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摘要： 1，4-環己烷二甲醇在高分子工业具有重要的作用，主要用于合成高附加值聚酯产品.在工业上，1，4-环己烷二甲醇主要是由对苯二甲酸二甲酯经两步加氢反应而制得.采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂，并运用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对其进行了结构表征.以乙酸甲酯作溶剂，将制得的Pd/MgO用于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯的反应.在180 ℃，4.5 MPa条件下，对苯二甲酸二甲酯转化率为100%，1，4-环己烷二甲酸二甲酯选择性为99%.研究结果表明该催化剂具有良好的应用潜力.
关键词： 1，4-环己烷二甲酸二甲酯； 对苯二甲酸二甲酯； 加氢反应
中图分类号： O 643.32文献标志码： A文章编号： 10005137（2016）06067604
通信作者： 李辉，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学生命与环境科学学院，邮编：200234，Email：lihui@shnu.edu.cn
1，4-环己烷二甲醇（CHDM）广泛用于聚酯瓶、聚酯工程塑料、板材等不饱和树脂的制造.美国伊斯曼化学公司用CHDM代替PET聚酯树脂中的部分乙二醇，使其构成非晶形态，开发了一系列的PETG型共聚聚酯[1].CHDM的工业生产方法主要是两步法：先由对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD），再由DMCD加氢制CHDM.目前，第一步主要采用Pd/Al2O3催化剂，所需压强高达30 MPa以上.催化剂中添加Rh，可提高Pd分散度，使反应压强下降至12.5 MPa[2-5].除了多元金属对活性位分散度有较大的影响以外，采用不同性质的载体也可影响活性位的分散.本研究以碱性MgO为载体，采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂.将制得的催化剂用于DMT加氢制DMCD，显示出优异的催化性能.
1实验
1.1试剂与药品
实验采用：对苯二甲酸二甲酯；乙酸甲酯；1，4-环己烷二甲酸二甲酯；1，4-丁二醇；氯化钯；氧化镁；氢氩混合气；高纯氢气.
1.2催化剂的制备
将2 mL质量浓度为0.01 g/mL的氯化钯前驱体浸渍到3.988 g氧化镁载体上，超声1 h，放置于100 ℃的烘箱中干燥.然后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h，在管式炉中400 ℃还原4 h，制得Pd/MgO催化剂[6-7].
1.3催化剂的表征
用X射线衍射（XRD）测定样品的结构及物相组成；用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的表面形貌，测量粒径大小和分布，孔道结构和尺寸；用电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICPAES）测定催化剂中各组分的含量.
上海师范大学学报（自然科学版）J. Shanghai Normal Univ.（Nat. Sci.）2016年第6期李远华，彭士超，李辉：对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯…1.4催化性能的评价
在300 mL的高压釜内，加入2g催化剂和100 g（110 mL）含1%（质量分数）对苯二甲酸二甲酯的乙酸甲酯溶液.在氢气压强为4.5 MPa，反应温度为180 ℃，转速为800 r/min的条件下，评估催化剂的性能.产物经由取样口取样后加内标通过气相色谱仪（安捷伦7890 A）进行定量分析.
2结果与讨论
2.1钯负载量对催化剂性能的影响
控制反应温度为180 ℃，反应压强为4.5 Mpa，在反应时间同为4h时，发现 DMT转化率随着催化剂的钯负载量的增加而不断提高.DMCD选择性保持在97%不变.当进一步增加钯负载量到1%（质量分数）时，DMT转化率和DMCD选择性不再变化，因此确定最佳的钯负载量为0.3%（表1）.
3结论
针对对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的反应进行了研究，对Pd/MgO催化剂的金属Pd负载量以及反应时间进行了优化，得到了催化活性和选择性优异的催化剂体系和反应条件.在后续的研究中，将进一步探讨如何改善催化剂回收方法和工艺，并且在固定床反应器中进行催化性能研究，探讨Pd/MgO催化剂实现工业化应用的可行性.
参考文献：
[1]Divakar D，Manikandan D，Rupa V，et al.Palladiumnanoparticle intercalated vermiculite for selective hydrogenation of α，βunsaturated aldehydes [J].Journal of Chemistry Technology and Biotechnology，2007，82（3）：253-258.
[2]Lu S，Longergan W W，Bosco J P，et al.Low temperature hydrogenation of benzene and cyclohexene：a comparative study between γAl2O3 supported PtCo and PtNi bimetallic catalysts [J].Journal of Catalysis，2008，259（2）：260-268.
[3]Skoplyak O，Menning C A，Barteau M A，et al.Experimental and theoretical study of reactivity trends for methanol on Co/Pt（111） and Ni/Pt（111） bimetallic surfaces [J].The Journal of Chemical Physics，2007，127（11）：348-353.
[4]Feng J T，Wang H Y，Evans D G，et al.Catalytic hydrogenation of ethyl anthraquinone over highly dispersed eggshell Pd/SiO2Al2O3 spherical catalysts [J].Applied Catalysis A General，2010，382（2）：240-245.
[5]Zhang F，Chen J，Chen P，et al.Pdnanoparticles supported on hydrotalcitemodified porous alumina syphers as selective hydrogenation catalyst[J].AIChE Journal ，2012，58（6）：1853-1861.
[6]Riguetto B A，Rodrigues C E C，Morales M A，et al.RuSn catalysts for selective hydrogenation of crotonaldehyde：Effect of the Sn/（Ru + Sn） ratio [J].Applied Catalysis A General，2007，318（2）：70-78.
[7]Zhu Z Q，Lu Z H，Li B，et al.Characterization of bimetallicRuSn supported catalysts and hydrogenation of 1，4cyclohexanedicarboxylic acid [J].Applied Catalysis A General，2006，318（2）：208-214.
关键词： 1，4-环己烷二甲酸二甲酯； 对苯二甲酸二甲酯； 加氢反应
中图分类号： O 643.32文献标志码： A文章编号： 10005137（2016）06067604
通信作者： 李辉，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学生命与环境科学学院，邮编：200234，Email：lihui@shnu.edu.cn
1，4-环己烷二甲醇（CHDM）广泛用于聚酯瓶、聚酯工程塑料、板材等不饱和树脂的制造.美国伊斯曼化学公司用CHDM代替PET聚酯树脂中的部分乙二醇，使其构成非晶形态，开发了一系列的PETG型共聚聚酯[1].CHDM的工业生产方法主要是两步法：先由对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD），再由DMCD加氢制CHDM.目前，第一步主要采用Pd/Al2O3催化剂，所需压强高达30 MPa以上.催化剂中添加Rh，可提高Pd分散度，使反应压强下降至12.5 MPa[2-5].除了多元金属对活性位分散度有较大的影响以外，采用不同性质的载体也可影响活性位的分散.本研究以碱性MgO为载体，采用浸渍法制备了Pd/MgO催化剂.将制得的催化剂用于DMT加氢制DMCD，显示出优异的催化性能.
1实验
1.1试剂与药品
实验采用：对苯二甲酸二甲酯；乙酸甲酯；1，4-环己烷二甲酸二甲酯；1，4-丁二醇；氯化钯；氧化镁；氢氩混合气；高纯氢气.
1.2催化剂的制备
将2 mL质量浓度为0.01 g/mL的氯化钯前驱体浸渍到3.988 g氧化镁载体上，超声1 h，放置于100 ℃的烘箱中干燥.然后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h，在管式炉中400 ℃还原4 h，制得Pd/MgO催化剂[6-7].
1.3催化剂的表征
用X射线衍射（XRD）测定样品的结构及物相组成；用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的表面形貌，测量粒径大小和分布，孔道结构和尺寸；用电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICPAES）测定催化剂中各组分的含量.
上海师范大学学报（自然科学版）J. Shanghai Normal Univ.（Nat. Sci.）2016年第6期李远华，彭士超，李辉：对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯…1.4催化性能的评价
在300 mL的高压釜内，加入2g催化剂和100 g（110 mL）含1%（质量分数）对苯二甲酸二甲酯的乙酸甲酯溶液.在氢气压强为4.5 MPa，反应温度为180 ℃，转速为800 r/min的条件下，评估催化剂的性能.产物经由取样口取样后加内标通过气相色谱仪（安捷伦7890 A）进行定量分析.
2结果与讨论
2.1钯负载量对催化剂性能的影响
控制反应温度为180 ℃，反应压强为4.5 Mpa，在反应时间同为4h时，发现 DMT转化率随着催化剂的钯负载量的增加而不断提高.DMCD选择性保持在97%不变.当进一步增加钯负载量到1%（质量分数）时，DMT转化率和DMCD选择性不再变化，因此确定最佳的钯负载量为0.3%（表1）.
3结论
针对对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的反应进行了研究，对Pd/MgO催化剂的金属Pd负载量以及反应时间进行了优化，得到了催化活性和选择性优异的催化剂体系和反应条件.在后续的研究中，将进一步探讨如何改善催化剂回收方法和工艺，并且在固定床反应器中进行催化性能研究，探讨Pd/MgO催化剂实现工业化应用的可行性.
参考文献：
[1]Divakar D，Manikandan D，Rupa V，et al.Palladiumnanoparticle intercalated vermiculite for selective hydrogenation of α，βunsaturated aldehydes [J].Journal of Chemistry Technology and Biotechnology，2007，82（3）：253-258.
[2]Lu S，Longergan W W，Bosco J P，et al.Low temperature hydrogenation of benzene and cyclohexene：a comparative study between γAl2O3 supported PtCo and PtNi bimetallic catalysts [J].Journal of Catalysis，2008，259（2）：260-268.
[3]Skoplyak O，Menning C A，Barteau M A，et al.Experimental and theoretical study of reactivity trends for methanol on Co/Pt（111） and Ni/Pt（111） bimetallic surfaces [J].The Journal of Chemical Physics，2007，127（11）：348-353.
[4]Feng J T，Wang H Y，Evans D G，et al.Catalytic hydrogenation of ethyl anthraquinone over highly dispersed eggshell Pd/SiO2Al2O3 spherical catalysts [J].Applied Catalysis A General，2010，382（2）：240-245.
[5]Zhang F，Chen J，Chen P，et al.Pdnanoparticles supported on hydrotalcitemodified porous alumina syphers as selective hydrogenation catalyst[J].AIChE Journal ，2012，58（6）：1853-1861.
[6]Riguetto B A，Rodrigues C E C，Morales M A，et al.RuSn catalysts for selective hydrogenation of crotonaldehyde：Effect of the Sn/（Ru + Sn） ratio [J].Applied Catalysis A General，2007，318（2）：70-78.
[7]Zhu Z Q，Lu Z H，Li B，et al.Characterization of bimetallicRuSn supported catalysts and hydrogenation of 1，4cyclohexanedicarboxylic acid [J].Applied Catalysis A General，2006，318（2）：208-214.