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中图分类号：TB7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）22-0209-01
1 引言
來自于太阳的紫外光线（波长100～400nm）具有较高的能量，可对有机物质造成破坏，当紫外线照射在商品上，会使高分子材料老化，也会使食品中的油脂发生氧化，色素发生分解，导致食品变质腐败，使商品品质下降，影响销售，减少收益。利用包装材料对一定波长范围内光波的阻隔性，防止了光线对包装食品的影响。要实现防紫外线的包装，一般采用在包装材料表面加入含有抗紫外线吸收剂的涂料[1]，既保证对内装物的可视性，也使其具有吸收或阻挡某波长光透过的特性。
2 无机纳米抗紫外线涂料
纳米涂料因无毒、无味、紫外屏蔽性良好等优点，逐渐成为抗紫外涂料工业发展的热点。纳米复合涂料其主要是由成膜树脂、光稳定剂和其他助剂等组成，目前涂料领域中主要利用纳米微粒的抗紫外等特性对传统涂料进行改性，可显著改善传统涂料的缺陷。
2.1 无机纳米材料抗紫外机理
纳米颗粒既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，其优良的紫外屏蔽性，主要是因为其特有的结构和性能。一方面，纳米颗粒的粒径非常小，表面有许多介孔，这使得纳米颗粒具有良好的界面反射性能。当入射光照射到纳米材料时，其每行进几个纳米就会接触一个新界面，这些不停地接触会导致入射光的漫反射，因而增强界面反射特性；另一方面，纳米颗粒的粒径远小于紫外线的波长，根据光学原理，当入射光的波长小于物质的直径时，就会发生漫反射，因此纳米颗粒对紫外线和可见光的反射率达80%～85%，并且纳米材料表面的介孔越多，其屏蔽紫外线的能力也越强。
2.2 无机纳米抗紫外涂料分类
紫外线根据其波长分为UVA（长波紫外线320～400nm）区、UVB（中波紫外线280～320nm）区、UVC（短波紫外线190～280nm）区，纳米TiO2在这3个区内均表现出优异的吸收性能。在可见光区，纳米ZnO比普通ZnO对可见光的吸收较弱，因此具有良好的透明性；在紫外区，纳米ZnO对紫外线的吸收能力远远强于普通ZnO，这说明纳米ZnO比普通ZnO具有更好的可见光透明性及紫外屏蔽性。纳米ZnO对UVA和UVB均有屏蔽作用，但在短波段的吸收能力不如纳米TiO2。
2.2.1 纳米TiO2涂料
2.2.1.1 纳米TiO2/PVAc复合溶胶
以钛酸正丁酯为原料，通过水解法制备TiO2醇溶胶，将TiO2醇溶胶分散于PVAc—丙酮溶液中，得无色透明的纳米TiO2/PVAc复合溶胶，将溶胶刮涂制膜，得无色透明的TiO2/PVAc 复合膜。经紫外吸收测试，与纯PVAc溶液相比，复合涂料最大吸收峰发生蓝移5.4nm，且吸光度增大了2.75倍，有效提高了涂料的抗紫外性能。
2.2.1.2 金红石型纳米TiO2改性抗老化聚酯/TGIC粉末涂料
把经过表面包膜处理的金红石型纳米TiO2与各种配方材料、助剂等按质量进行配比，制备了金红石型纳米TiO2改性抗老化聚酯/TGIC粉末涂料，利用高分辨透射电镜、紫外可见分光光度计测试其紫外光学特性，改性后涂膜柔韧性和抗冲击等物理机械性能得到显著提高，通过192h人工紫外加速老化对比发现，纳米TiO2改性粉末涂料的抗紫外光老化性能得到大幅提高，比未改性配方提高4倍。
2.2.1.3 硅烷偶联剂改性后的纳米TiO2/聚氨酯涂料
将用硅烷偶联剂改性后的纳米TiO2粒子加入到聚氨酯中，研究其抗紫外性能的变化。试验表明，随着纳米TiO2含量的增加，涂料的抗紫外性能显著提高，其不仅因纳米粒子固有紫外屏蔽性的原因，而且纳米颗粒的散射性也起到了很大的作用，作为不受天气影响的户外涂料，这将很有应用前景。
2.2.2 纳米ZnO涂料
2.2.2.1 溶剂型纳米紫外屏蔽透明涂料
将不同含量的纳米ZnO采用共混法与丙烯酸树脂等进行分散，制备出溶剂型纳米紫外屏蔽透明涂料。利用紫外-可见光-红外分光光度计、透射电子显微镜等方法分析其抗紫外性能，纳米材料在丙烯酸树脂中的添加量为3%时，在200～400nm范围内的紫外屏蔽率平均达到51.3%，特别是在200～300nm范围内的紫外屏蔽率更好，平均达到83.6%。
2.2.2.2 纳米ZnO/PVAc复合溶胶
以硫酸锌、尿素和丙酮为原料，利用水解法制得纳米ZnO溶胶，然后将其分散在PVAc—丙酮溶液中，制得无色透明的ZnO/PVAc复合膜。通过电子显微镜、激光拉曼光谱、紫外可见分光光度计等方法对复合膜和溶胶性质进行测定，纳米ZnO在PVAc—丙酮溶液中分布均匀；当其含量低于0.2%时，复合纳米颗粒的粒径在20～30nm；与用纯PVAc溶液制得的颗粒相比，其最大吸收峰蓝移了13.2nm；当纳米ZnO含量仅为0.065%时，复合粒子的吸光度增大近1倍，且随材料中ZnO含量的增加而增大。
2.2.2.3 新型纳米ZnO抗紫外线剂
美国Elementis公司[2]利用该公司所生产的粒径为80nm左右的纳米ZnO与一定的溶剂、树脂、助剂及有机抗紫外线剂，复配制成耐紫外线的预混合物，可作为涂料和塑料配方的一部分。结果表明，当粒径足够小时，ZnO可在分散体中呈透明状，而且通过无机和有机抗紫外线剂的协同作用，效果比使用单一的无机ZnO抗紫外线剂好得多。
2.2.3 纳米CeO2涂料
2.2.3.1 CeO2—聚氨酯涂料
CeO2添加到水性聚氨酯涂料中，研究了不同粒径、不同添加量对涂料紫外屏蔽性能的影响[3]。通过紫外可见近红外分光光度计检测发现，随着添加的CeO2粒径的减小，在波长200～400nm范围内紫外线透过率逐渐减小。随着添加量增加，均能使涂层的紫外屏蔽性得到提高，但添加量过大会影响涂料的流平性。分析表明，CeO2在涂料中的分散性良好。CeO2粒径在1μm左右、添加量在3%～5%时，其在涂料中的紫外屏蔽率可达到90%以上。
2.2.3.2 CeO2/ZnO纳米复合粉体
采用超声—沉淀法制备的纳米CeO2/ZnO复合粉体[4]，通过XRD、IR、UV-Vis以及激光粒度等测试手段对复合粉体进行了表征，结果表明，在最佳工艺条件下（氨水浓度0.5mol/L，混合溶液浓度0.5mol/L，表面活性剂浓度4.3g/L）制得的CeO2/ZnO纳米复合粉体，属于原子级混合，其紫外线吸收性能优于单一粉体。
3 展望
随着纳米产品的普及和人们对于纳米产品性能品质的认可，纳米产品在抗紫外涂料的生产中发挥着不可替代的作用。但因纳米粒子具有易团聚和很强的亲水疏油性，其在有机物中很难分散均匀，且与基料缺少结合力，易造成缺陷，使得涂膜的性能降低，目前常用的分散方法有电化学法、化学法和物理法，但这些方法仍不能避免上述缺陷。因此，如何有效地提高纳米粒子的分散性将成为未来涂料生产需要关注的一个重点。
参考文献
[1] 徐航天，无机纳米抗紫外涂料的研究进展[J].现代涂料与涂装，2014（2）；
[2] Reynolds，William，Ultraviolet resistant premix compositions and articles using such compositions：US6337362[P]
[3] 张玉玺，稀土复合物在水性聚氨酯涂料中的紫外屏蔽研究[J].涂料工业，2010（11）；
[4] 赵志成，CeO2_ZnO纳米复合粉体的制备及抗紫外线性能研究[J].渤海大学学报（自然科学版），2009（4）；
1 引言
來自于太阳的紫外光线（波长100～400nm）具有较高的能量，可对有机物质造成破坏，当紫外线照射在商品上，会使高分子材料老化，也会使食品中的油脂发生氧化，色素发生分解，导致食品变质腐败，使商品品质下降，影响销售，减少收益。利用包装材料对一定波长范围内光波的阻隔性，防止了光线对包装食品的影响。要实现防紫外线的包装，一般采用在包装材料表面加入含有抗紫外线吸收剂的涂料[1]，既保证对内装物的可视性，也使其具有吸收或阻挡某波长光透过的特性。
2 无机纳米抗紫外线涂料
纳米涂料因无毒、无味、紫外屏蔽性良好等优点，逐渐成为抗紫外涂料工业发展的热点。纳米复合涂料其主要是由成膜树脂、光稳定剂和其他助剂等组成，目前涂料领域中主要利用纳米微粒的抗紫外等特性对传统涂料进行改性，可显著改善传统涂料的缺陷。
2.1 无机纳米材料抗紫外机理
纳米颗粒既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，其优良的紫外屏蔽性，主要是因为其特有的结构和性能。一方面，纳米颗粒的粒径非常小，表面有许多介孔，这使得纳米颗粒具有良好的界面反射性能。当入射光照射到纳米材料时，其每行进几个纳米就会接触一个新界面，这些不停地接触会导致入射光的漫反射，因而增强界面反射特性；另一方面，纳米颗粒的粒径远小于紫外线的波长，根据光学原理，当入射光的波长小于物质的直径时，就会发生漫反射，因此纳米颗粒对紫外线和可见光的反射率达80%～85%，并且纳米材料表面的介孔越多，其屏蔽紫外线的能力也越强。
2.2 无机纳米抗紫外涂料分类
紫外线根据其波长分为UVA（长波紫外线320～400nm）区、UVB（中波紫外线280～320nm）区、UVC（短波紫外线190～280nm）区，纳米TiO2在这3个区内均表现出优异的吸收性能。在可见光区，纳米ZnO比普通ZnO对可见光的吸收较弱，因此具有良好的透明性；在紫外区，纳米ZnO对紫外线的吸收能力远远强于普通ZnO，这说明纳米ZnO比普通ZnO具有更好的可见光透明性及紫外屏蔽性。纳米ZnO对UVA和UVB均有屏蔽作用，但在短波段的吸收能力不如纳米TiO2。
2.2.1 纳米TiO2涂料
2.2.1.1 纳米TiO2/PVAc复合溶胶
以钛酸正丁酯为原料，通过水解法制备TiO2醇溶胶，将TiO2醇溶胶分散于PVAc—丙酮溶液中，得无色透明的纳米TiO2/PVAc复合溶胶，将溶胶刮涂制膜，得无色透明的TiO2/PVAc 复合膜。经紫外吸收测试，与纯PVAc溶液相比，复合涂料最大吸收峰发生蓝移5.4nm，且吸光度增大了2.75倍，有效提高了涂料的抗紫外性能。
2.2.1.2 金红石型纳米TiO2改性抗老化聚酯/TGIC粉末涂料
把经过表面包膜处理的金红石型纳米TiO2与各种配方材料、助剂等按质量进行配比，制备了金红石型纳米TiO2改性抗老化聚酯/TGIC粉末涂料，利用高分辨透射电镜、紫外可见分光光度计测试其紫外光学特性，改性后涂膜柔韧性和抗冲击等物理机械性能得到显著提高，通过192h人工紫外加速老化对比发现，纳米TiO2改性粉末涂料的抗紫外光老化性能得到大幅提高，比未改性配方提高4倍。
2.2.1.3 硅烷偶联剂改性后的纳米TiO2/聚氨酯涂料
将用硅烷偶联剂改性后的纳米TiO2粒子加入到聚氨酯中，研究其抗紫外性能的变化。试验表明，随着纳米TiO2含量的增加，涂料的抗紫外性能显著提高，其不仅因纳米粒子固有紫外屏蔽性的原因，而且纳米颗粒的散射性也起到了很大的作用，作为不受天气影响的户外涂料，这将很有应用前景。
2.2.2 纳米ZnO涂料
2.2.2.1 溶剂型纳米紫外屏蔽透明涂料
将不同含量的纳米ZnO采用共混法与丙烯酸树脂等进行分散，制备出溶剂型纳米紫外屏蔽透明涂料。利用紫外-可见光-红外分光光度计、透射电子显微镜等方法分析其抗紫外性能，纳米材料在丙烯酸树脂中的添加量为3%时，在200～400nm范围内的紫外屏蔽率平均达到51.3%，特别是在200～300nm范围内的紫外屏蔽率更好，平均达到83.6%。
2.2.2.2 纳米ZnO/PVAc复合溶胶
以硫酸锌、尿素和丙酮为原料，利用水解法制得纳米ZnO溶胶，然后将其分散在PVAc—丙酮溶液中，制得无色透明的ZnO/PVAc复合膜。通过电子显微镜、激光拉曼光谱、紫外可见分光光度计等方法对复合膜和溶胶性质进行测定，纳米ZnO在PVAc—丙酮溶液中分布均匀；当其含量低于0.2%时，复合纳米颗粒的粒径在20～30nm；与用纯PVAc溶液制得的颗粒相比，其最大吸收峰蓝移了13.2nm；当纳米ZnO含量仅为0.065%时，复合粒子的吸光度增大近1倍，且随材料中ZnO含量的增加而增大。
2.2.2.3 新型纳米ZnO抗紫外线剂
美国Elementis公司[2]利用该公司所生产的粒径为80nm左右的纳米ZnO与一定的溶剂、树脂、助剂及有机抗紫外线剂，复配制成耐紫外线的预混合物，可作为涂料和塑料配方的一部分。结果表明，当粒径足够小时，ZnO可在分散体中呈透明状，而且通过无机和有机抗紫外线剂的协同作用，效果比使用单一的无机ZnO抗紫外线剂好得多。
2.2.3 纳米CeO2涂料
2.2.3.1 CeO2—聚氨酯涂料
CeO2添加到水性聚氨酯涂料中，研究了不同粒径、不同添加量对涂料紫外屏蔽性能的影响[3]。通过紫外可见近红外分光光度计检测发现，随着添加的CeO2粒径的减小，在波长200～400nm范围内紫外线透过率逐渐减小。随着添加量增加，均能使涂层的紫外屏蔽性得到提高，但添加量过大会影响涂料的流平性。分析表明，CeO2在涂料中的分散性良好。CeO2粒径在1μm左右、添加量在3%～5%时，其在涂料中的紫外屏蔽率可达到90%以上。
2.2.3.2 CeO2/ZnO纳米复合粉体
采用超声—沉淀法制备的纳米CeO2/ZnO复合粉体[4]，通过XRD、IR、UV-Vis以及激光粒度等测试手段对复合粉体进行了表征，结果表明，在最佳工艺条件下（氨水浓度0.5mol/L，混合溶液浓度0.5mol/L，表面活性剂浓度4.3g/L）制得的CeO2/ZnO纳米复合粉体，属于原子级混合，其紫外线吸收性能优于单一粉体。
3 展望
随着纳米产品的普及和人们对于纳米产品性能品质的认可，纳米产品在抗紫外涂料的生产中发挥着不可替代的作用。但因纳米粒子具有易团聚和很强的亲水疏油性，其在有机物中很难分散均匀，且与基料缺少结合力，易造成缺陷，使得涂膜的性能降低，目前常用的分散方法有电化学法、化学法和物理法，但这些方法仍不能避免上述缺陷。因此，如何有效地提高纳米粒子的分散性将成为未来涂料生产需要关注的一个重点。
参考文献
[1] 徐航天，无机纳米抗紫外涂料的研究进展[J].现代涂料与涂装，2014（2）；
[2] Reynolds，William，Ultraviolet resistant premix compositions and articles using such compositions：US6337362[P]
[3] 张玉玺，稀土复合物在水性聚氨酯涂料中的紫外屏蔽研究[J].涂料工业，2010（11）；
[4] 赵志成，CeO2_ZnO纳米复合粉体的制备及抗紫外线性能研究[J].渤海大学学报（自然科学版），2009（4）；