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[摘 要]本文综述了高性能气凝胶隔热材料的最新研究进展。高性能气凝胶隔热材料的研究趋势主要向两方面发展：一是提高气凝胶材料耐高温（1000℃）性能；二是提高气凝胶材料的抗红外辐射性能。本文介绍了气凝胶隔热材料的研究情况，对气凝胶隔热材料的结构与性能进行了阐述，并结合气凝胶研究进展，介绍了高性能气凝胶隔热材料的制备和应用实例。
[关键词]耐高温 抗红外辐射 隔热 气凝胶
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）39-0094-02
前言
高超声速飞行器长时间在大气层内高速飞行，气动加热严重，飞行器外表面温度达1200K，局部温度可达1400K。由于热量长时间向舱内传递的特性，加之飞行器本身空间狭小等特点，要求在有限空间和重量约束条件下实现对内部设备的有效热防护。上述约束条件对热防护系统提出了很高的要求。高性能隔热材料是热防护系统的重要组成之一，需要具备优异的隔热性能和高温稳定性。气凝胶隔热材料是目前隔热性能最优异的固体材料，已经成为高超声速飞行器热防护系统的首选隔热材料。
气凝胶是一种具有三维网络结构的介孔材料，孔隙尺寸在1-100nm之间，骨架尺寸为十几纳米，比表面积大，孔隙率最高可达99.8%；热导率为静止空气的一半，仅为0.013W/（m.k）。迄今为止，已经研制出的气凝胶有无机气凝胶（如SiO2、Al2O3、ZrO2等），有机气凝胶（如RF、MF等）和炭气凝胶。目前国内外研究和应用较为成熟的主要是二氧化硅气凝胶复合隔热材料，该材料的制备工艺成熟，主要应用在隔热、吸声、光学、微电子等领域[1]。文献报道的SiO2、Al2O3、ZrO2以及有机气凝胶等作为隔热材料的最高使用温度一般不超过800℃。
高性能气凝胶隔热材料是指具有耐高温、抗红外辐射性能好、介电性能优异等一种或多种特性的气凝胶材料。由于高超声速飞行器需要高温稳定性好、隔热性能優异的高性能气凝胶隔热材料，因此通常方法制备的气凝胶隔热材料无法满足这个需求。本文就高性能气凝胶的制备方法和应用情况进行了综述。
1、高性能气凝胶材料制备技术
1.1耐高温气凝胶隔热材料的制备
二氧化硅气凝胶的最高使用温度一般不超过800℃，故而研究者们在寻找其替代者的道路上深耕。硅酸铝气凝胶便有望作为耐高温气凝胶的候选材料。美国NASA 下属格林（Gleen）研究中心的Hurwitz等[2]采用一系列的勃姆石纳米微晶粉料为填料，以正硅酸乙酯为起始原料制备硅酸铝气凝胶。按照摩尔比8Al：1Si的比例将勃姆石纳米微晶悬浮于正硅酸乙酯的乙醇溶液中，采用硝酸做催化剂，在55℃下凝胶，再与乙醇进行溶剂置换，最后经超临界二氧化碳干燥得到硅酸铝气凝胶。该制备方法可以在勃姆石微晶表面形成Al-O-Si的化学键，该气凝胶在385℃-450℃温度区间有一个明显的失水峰，然后转变为氧化铝，该峰与勃姆石的失水有关。文献报道该硅酸铝气凝胶的纳米孔结构在900℃之前无明显变化，1400℃下纳米孔结构仍旧能保持，如图1所示。为了提高溶胶-凝胶过程的可控性，在此基础上加入了第三组分钛元素，以异丙醇钛为起始原料加入到体系中。钛元素的加入可以提高系统粘度，降低凝胶时间，但气凝胶的热稳定性也随之下降。1425℃硅酸铝（含钛）气凝胶的纳米颗粒明显长大。
Hurwitz等[3]还研究了耐高温的Al2O3-SiO2复合气凝胶在飞行器的轻质热防护系统中的应用。以AlCl3.6H2O和硅脂为起始原料，按照不同的Al/Si比制备气凝胶。研究发现在制备过程中当Al/Si=3：1时，收缩率最小（低于15%），电子显微镜照片显示该气凝胶的耐温可达1050℃。图2展示了该气凝胶与碳纳米纤维、碳化硅纳米纤维、碳化硅泡沫和Nextile 312织物复合的结果。但要满足实际应用需求，还需深入研究。
美国NASA 下属阿莫斯（Ames）研究中心的Susan M White等[4]和波音公司的Maryann Santos等[5]将气凝胶与纤维陶瓷瓦复合，制备出低热导率、低气体渗透率的新型气凝胶隔热瓦。根据使用需求不同，纤维陶瓷瓦可以部分或全部与气凝胶复合，即气凝胶在纤维瓦中的浸渍密度和深度可调，从而使复合材料的性能可调。特别对于高温环境，部分浸渍气凝胶的隔热瓦既能保证复合材料的耐温性（1260℃时收缩小），又提升了材料的隔热性能。最终隔热瓦的综合防/隔热性能大大提高。
冯坚等[6]以正硅酸乙酯和仲丁醇铝为起始原料，盐酸和醋酸为催化剂制备了不同硅铝掺杂比例的硅/铝二元复合气凝胶。研究表明，当温度高于600℃的时候，硅/铝二元复合气凝胶由原来的多晶勃姆石和无定形SiO2变为无定形γ- Al2O3和SiO2，当温度高于1200℃的时候，则转变为莫来石；硅/铝二元复合气凝胶耐温性能明显优于纯Al2O3气凝胶，其1000℃的比表面积为339-445㎡/g，1200℃的比表面积为97-116㎡/g。
周洁洁、胡子君等[7]以AlCl3.6H2O为原料，YCl3.6H2O为添加剂，采用溶胶凝胶法和超临界干燥工艺制备得到氧化钇掺杂氧化铝的块状气凝胶。结果表明，氧化钇的加入可以使氧化铝气凝胶在高温下维持高比表面积以及提高其高温热稳定性。经1000℃热处理后，5.0wt% Y2O3～Al2O3气凝胶仍然处于无定形态，未发生相转变，比表面积达380-400㎡/g，比纯Al2O3气凝胶（174㎡/g）高出一倍多。
1.2 抗红外辐射气凝胶隔热材料的制备
高温下，红外辐射传热是热量传导的主要方式，然而二氧化硅气凝胶以及常用的增强纤维（玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维等）高温下对于小于8?m的红外辐射几乎透明，红外辐射直接穿透气凝胶隔热材料，造成隔热效率下降，因此必须引入抗红外辐射剂/屏来抑制红外辐射传热美国NASA下属喷气推进实验室的研究人员Jong Ah Paik等[8]研究了研究了二氧化钛粉体对于二氧化硅气凝胶隔热性能的影响。通过溶胶凝胶过程直接将直径为1-2?m的二氧化钛颗粒加入至反应体系中，该体系采用乙腈为分散剂，并用超临界乙腈干燥法制备出具备抗红外辐射性能的二氧化硅气凝胶。研究表明二氧化钛粉末的比例对于气凝胶的有效热传导率影响很大。当二氧化钛浓度在100mg/cm3时，气凝胶的有效热导率最低。 美国马歇尔（Marshall）空间飞行研究中心委托阿斯彭公司的Wendell Rhine等[9]研究的包含新型抗红外辐射剂的气凝胶隔热材料具有耐1000℃高温、减少高温热辐射的能力。新型抗红外辐射剂的组成为La0.7Sr0.3MnO3，以La（CH3COO）3，Mn（CH3COO）3和Sr（NO3）2为起始原料，先制备溶胶，然后通过干燥和高温（700℃）灼烧可得到La0.7Sr0.3MnO3，最后经过球磨工艺可制备出具有一定粒径分布的微米颗粒。研究表明，粒子直径在1-5?m之间抗红外辐射性能最好。
美国NASA下属的喷气推进实验室研究人员Jeffrey Sakamoto等[10]研究了混杂多层反射箔气凝胶隔热材料，研究表明该复合材料具有多用途、超低热导率的特点。采用低密度的耐高温金属箔如钛箔、锆箔等，制备出的反射箔厚度在0.1mm-1mm之间，实现复合材料耐1000℃的特点。研究人员认为该材料可用于火星科学实验室和深空探测等领域。
2 高性能气凝胶隔热材料技术进展及应用情况
由上述文献可知，虽然国内外的研究机构对于耐高温气凝胶进行了规律性的研究，但是已报导的气凝胶在超过1000℃的高温下依然会发生微观结构的变化。氧化铝气凝胶主要表现为脱水、晶型转变和纳米颗粒长大等特征，导致宏观结构和外形的变化；氧化物复合气凝胶发生晶型转变、化学组成改变导致微观结构的变化，致使宏观尺寸发生变化。这些微观和宏观结构的改变使得这些新型气凝胶无法满足高超声速飞行器热防护系统对于高性能气凝胶隔热材料的要求。
乌江机电公司通过前驱体类型、催化体系和后处理工艺与气凝胶微观结构及性能关系的研究，实现了气凝胶微观结构可控，耐温、隔热、力学和介电等综合性能可调，研制出耐1100℃及耐1100℃透波型二氧化硅气凝胶隔热复合材料。图8给出了耐1100℃二氧化硅气凝胶隔热材料的电子显微镜照片。由图可知，该气凝胶在1100℃处理后，微观结构与原始结构相比，没有明显的变化。且气凝胶隔热材料构件的宏观结构和尺寸也没有明显变化，因此该气凝胶隔热复合材料高温稳定性良好。耐1100℃二氧化硅气凝胶隔热复合材料基本满足高超声速飞行器大面积热防护系统对隔热材料耐温、重量和厚度等要求。
通过系统研究，解决了气凝胶纳米骨架高温下坍塌收缩的问题，实现了高性能气凝胶复合隔热材料在1100℃高温环境下的大面积热防护应用；在此基础上，解決了气凝胶高温下残炭以及高温影响气凝胶透波性能的技术关键，制备出具有优异介电性能的高性能复合隔热材料，实现了气凝胶复合隔热材料在天线罩透波领域的应用。
3 结束语
高超声速飞行器及相关科技领域对于高性能隔热材料的牵引作用十分显著，高性能气凝胶的研究越来越受到科技界和工业界的重视。近年来，相关研究取得了一定成果，但仍然存在许多需要解决的问题，如如何进一步提高气凝胶的耐温和隔热性能，同时保持其低密度、低热导率等特性并改进其力学性能等。这可能需要通过气凝胶组成和结构的优化，不断提高其隔热和高温稳定性等综合性能，以满足越来越高的应用要求。随着研究的深入，应用水平不断提高，耐高温、抗红外辐射性能好的气凝胶材料，以其独特的微观结构和性能，将在航空航天、建筑、船舶、石油化工等领域获得更加广泛的应用。
[关键词]耐高温 抗红外辐射 隔热 气凝胶
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）39-0094-02
前言
高超声速飞行器长时间在大气层内高速飞行，气动加热严重，飞行器外表面温度达1200K，局部温度可达1400K。由于热量长时间向舱内传递的特性，加之飞行器本身空间狭小等特点，要求在有限空间和重量约束条件下实现对内部设备的有效热防护。上述约束条件对热防护系统提出了很高的要求。高性能隔热材料是热防护系统的重要组成之一，需要具备优异的隔热性能和高温稳定性。气凝胶隔热材料是目前隔热性能最优异的固体材料，已经成为高超声速飞行器热防护系统的首选隔热材料。
气凝胶是一种具有三维网络结构的介孔材料，孔隙尺寸在1-100nm之间，骨架尺寸为十几纳米，比表面积大，孔隙率最高可达99.8%；热导率为静止空气的一半，仅为0.013W/（m.k）。迄今为止，已经研制出的气凝胶有无机气凝胶（如SiO2、Al2O3、ZrO2等），有机气凝胶（如RF、MF等）和炭气凝胶。目前国内外研究和应用较为成熟的主要是二氧化硅气凝胶复合隔热材料，该材料的制备工艺成熟，主要应用在隔热、吸声、光学、微电子等领域[1]。文献报道的SiO2、Al2O3、ZrO2以及有机气凝胶等作为隔热材料的最高使用温度一般不超过800℃。
高性能气凝胶隔热材料是指具有耐高温、抗红外辐射性能好、介电性能优异等一种或多种特性的气凝胶材料。由于高超声速飞行器需要高温稳定性好、隔热性能優异的高性能气凝胶隔热材料，因此通常方法制备的气凝胶隔热材料无法满足这个需求。本文就高性能气凝胶的制备方法和应用情况进行了综述。
1、高性能气凝胶材料制备技术
1.1耐高温气凝胶隔热材料的制备
二氧化硅气凝胶的最高使用温度一般不超过800℃，故而研究者们在寻找其替代者的道路上深耕。硅酸铝气凝胶便有望作为耐高温气凝胶的候选材料。美国NASA 下属格林（Gleen）研究中心的Hurwitz等[2]采用一系列的勃姆石纳米微晶粉料为填料，以正硅酸乙酯为起始原料制备硅酸铝气凝胶。按照摩尔比8Al：1Si的比例将勃姆石纳米微晶悬浮于正硅酸乙酯的乙醇溶液中，采用硝酸做催化剂，在55℃下凝胶，再与乙醇进行溶剂置换，最后经超临界二氧化碳干燥得到硅酸铝气凝胶。该制备方法可以在勃姆石微晶表面形成Al-O-Si的化学键，该气凝胶在385℃-450℃温度区间有一个明显的失水峰，然后转变为氧化铝，该峰与勃姆石的失水有关。文献报道该硅酸铝气凝胶的纳米孔结构在900℃之前无明显变化，1400℃下纳米孔结构仍旧能保持，如图1所示。为了提高溶胶-凝胶过程的可控性，在此基础上加入了第三组分钛元素，以异丙醇钛为起始原料加入到体系中。钛元素的加入可以提高系统粘度，降低凝胶时间，但气凝胶的热稳定性也随之下降。1425℃硅酸铝（含钛）气凝胶的纳米颗粒明显长大。
Hurwitz等[3]还研究了耐高温的Al2O3-SiO2复合气凝胶在飞行器的轻质热防护系统中的应用。以AlCl3.6H2O和硅脂为起始原料，按照不同的Al/Si比制备气凝胶。研究发现在制备过程中当Al/Si=3：1时，收缩率最小（低于15%），电子显微镜照片显示该气凝胶的耐温可达1050℃。图2展示了该气凝胶与碳纳米纤维、碳化硅纳米纤维、碳化硅泡沫和Nextile 312织物复合的结果。但要满足实际应用需求，还需深入研究。
美国NASA 下属阿莫斯（Ames）研究中心的Susan M White等[4]和波音公司的Maryann Santos等[5]将气凝胶与纤维陶瓷瓦复合，制备出低热导率、低气体渗透率的新型气凝胶隔热瓦。根据使用需求不同，纤维陶瓷瓦可以部分或全部与气凝胶复合，即气凝胶在纤维瓦中的浸渍密度和深度可调，从而使复合材料的性能可调。特别对于高温环境，部分浸渍气凝胶的隔热瓦既能保证复合材料的耐温性（1260℃时收缩小），又提升了材料的隔热性能。最终隔热瓦的综合防/隔热性能大大提高。
冯坚等[6]以正硅酸乙酯和仲丁醇铝为起始原料，盐酸和醋酸为催化剂制备了不同硅铝掺杂比例的硅/铝二元复合气凝胶。研究表明，当温度高于600℃的时候，硅/铝二元复合气凝胶由原来的多晶勃姆石和无定形SiO2变为无定形γ- Al2O3和SiO2，当温度高于1200℃的时候，则转变为莫来石；硅/铝二元复合气凝胶耐温性能明显优于纯Al2O3气凝胶，其1000℃的比表面积为339-445㎡/g，1200℃的比表面积为97-116㎡/g。
周洁洁、胡子君等[7]以AlCl3.6H2O为原料，YCl3.6H2O为添加剂，采用溶胶凝胶法和超临界干燥工艺制备得到氧化钇掺杂氧化铝的块状气凝胶。结果表明，氧化钇的加入可以使氧化铝气凝胶在高温下维持高比表面积以及提高其高温热稳定性。经1000℃热处理后，5.0wt% Y2O3～Al2O3气凝胶仍然处于无定形态，未发生相转变，比表面积达380-400㎡/g，比纯Al2O3气凝胶（174㎡/g）高出一倍多。
1.2 抗红外辐射气凝胶隔热材料的制备
高温下，红外辐射传热是热量传导的主要方式，然而二氧化硅气凝胶以及常用的增强纤维（玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维等）高温下对于小于8?m的红外辐射几乎透明，红外辐射直接穿透气凝胶隔热材料，造成隔热效率下降，因此必须引入抗红外辐射剂/屏来抑制红外辐射传热美国NASA下属喷气推进实验室的研究人员Jong Ah Paik等[8]研究了研究了二氧化钛粉体对于二氧化硅气凝胶隔热性能的影响。通过溶胶凝胶过程直接将直径为1-2?m的二氧化钛颗粒加入至反应体系中，该体系采用乙腈为分散剂，并用超临界乙腈干燥法制备出具备抗红外辐射性能的二氧化硅气凝胶。研究表明二氧化钛粉末的比例对于气凝胶的有效热传导率影响很大。当二氧化钛浓度在100mg/cm3时，气凝胶的有效热导率最低。 美国马歇尔（Marshall）空间飞行研究中心委托阿斯彭公司的Wendell Rhine等[9]研究的包含新型抗红外辐射剂的气凝胶隔热材料具有耐1000℃高温、减少高温热辐射的能力。新型抗红外辐射剂的组成为La0.7Sr0.3MnO3，以La（CH3COO）3，Mn（CH3COO）3和Sr（NO3）2为起始原料，先制备溶胶，然后通过干燥和高温（700℃）灼烧可得到La0.7Sr0.3MnO3，最后经过球磨工艺可制备出具有一定粒径分布的微米颗粒。研究表明，粒子直径在1-5?m之间抗红外辐射性能最好。
美国NASA下属的喷气推进实验室研究人员Jeffrey Sakamoto等[10]研究了混杂多层反射箔气凝胶隔热材料，研究表明该复合材料具有多用途、超低热导率的特点。采用低密度的耐高温金属箔如钛箔、锆箔等，制备出的反射箔厚度在0.1mm-1mm之间，实现复合材料耐1000℃的特点。研究人员认为该材料可用于火星科学实验室和深空探测等领域。
2 高性能气凝胶隔热材料技术进展及应用情况
由上述文献可知，虽然国内外的研究机构对于耐高温气凝胶进行了规律性的研究，但是已报导的气凝胶在超过1000℃的高温下依然会发生微观结构的变化。氧化铝气凝胶主要表现为脱水、晶型转变和纳米颗粒长大等特征，导致宏观结构和外形的变化；氧化物复合气凝胶发生晶型转变、化学组成改变导致微观结构的变化，致使宏观尺寸发生变化。这些微观和宏观结构的改变使得这些新型气凝胶无法满足高超声速飞行器热防护系统对于高性能气凝胶隔热材料的要求。
乌江机电公司通过前驱体类型、催化体系和后处理工艺与气凝胶微观结构及性能关系的研究，实现了气凝胶微观结构可控，耐温、隔热、力学和介电等综合性能可调，研制出耐1100℃及耐1100℃透波型二氧化硅气凝胶隔热复合材料。图8给出了耐1100℃二氧化硅气凝胶隔热材料的电子显微镜照片。由图可知，该气凝胶在1100℃处理后，微观结构与原始结构相比，没有明显的变化。且气凝胶隔热材料构件的宏观结构和尺寸也没有明显变化，因此该气凝胶隔热复合材料高温稳定性良好。耐1100℃二氧化硅气凝胶隔热复合材料基本满足高超声速飞行器大面积热防护系统对隔热材料耐温、重量和厚度等要求。
通过系统研究，解决了气凝胶纳米骨架高温下坍塌收缩的问题，实现了高性能气凝胶复合隔热材料在1100℃高温环境下的大面积热防护应用；在此基础上，解決了气凝胶高温下残炭以及高温影响气凝胶透波性能的技术关键，制备出具有优异介电性能的高性能复合隔热材料，实现了气凝胶复合隔热材料在天线罩透波领域的应用。
3 结束语
高超声速飞行器及相关科技领域对于高性能隔热材料的牵引作用十分显著，高性能气凝胶的研究越来越受到科技界和工业界的重视。近年来，相关研究取得了一定成果，但仍然存在许多需要解决的问题，如如何进一步提高气凝胶的耐温和隔热性能，同时保持其低密度、低热导率等特性并改进其力学性能等。这可能需要通过气凝胶组成和结构的优化，不断提高其隔热和高温稳定性等综合性能，以满足越来越高的应用要求。随着研究的深入，应用水平不断提高，耐高温、抗红外辐射性能好的气凝胶材料，以其独特的微观结构和性能，将在航空航天、建筑、船舶、石油化工等领域获得更加广泛的应用。