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[摘 要]本文对油田水络合滴定分析过程中出现的总硬度测定“返色”、硫酸根离子浓度测定误差等相关问题进行了详细的阐述并分析了问题原因，给出了实验数据接近真值的解决方法。
[关键词]油田水分析返红; 硫酸根
中图分类号：TE45 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）23-0028-01
1 前言
油田水是指油田在开发过程中所使用和开采出来的水的总称，油田水分析结果在油田注水开发前的配伍性研究，油井生产过程中浅层漏失的判断，油水井及地面管线结垢治理中有着非常重要的指导意义和参考价值。因此，准确进行水分析至关重要。常用的分析方法主要有络合滴定法和离子色谱法。现主要探讨络合滴定法在水分析中的常见问题及解决途径。
2 钙镁离子络合滴定”返色”问题
在测定油田水总硬度时，偶尔会出现”可逆返红“和”不可逆返红“现象，无法确定真值，为此进行了相关实验。
2.1 络合滴定原理
钙镁离子络合滴定的原理主要是利用铬黑T做指示剂，该剂在pH值6.3-11.6间为蓝色，它能够与钙镁离子结合生成红色或紫红色。在用EDTA滴定过程中，由于钙镁离子与EDTA的络合能力更强，当钙镁离子完全脱离铬黑T时，致使颜色由红色变为蓝色。
2.2 可逆返红问题原因分析
在滴定过程中，当到达终点时，放置一段时间会出现“返红“现象，再次滴定EDTA，由红返蓝。
结合现场分析，油田采出水温度高达60℃左右，且绝大部分油田水会存在碳酸氢根离子，有碳酸钙结垢趋势。因此，如果水样中有难溶的碳酸钙，在初次滴定终点到达时，碳酸钙释放出钙离子，与游离的铬黑T形成较稳定的配合物，导致”返红“现象的发生。据邯郸医学高等专科学校陈桂荣老师研究[1]，水中[HCO3-]大于201mg/L时，需要在水样中加数滴盐酸煮沸逐CO2后再进行测定。
此外，由于部分井下管件存在腐蚀现象，油田水在采出过程中冲刷腐蚀构件，使三价铁离子溶于水中，在加入氨水-氯化铵缓冲溶液调pH至10的过程中Fe3+形成Fe（OH）3沉淀，在到达滴定终点时，Fe3+析出与铬黑T结合呈现红色。
2.3 不可逆返红问题原因分析
不可逆返红主要原因是Fe3+，当水样中Fe3+含量高时，加入缓冲溶液沉淀部分Fe3+，剩余部分与三乙醇胺配位，在滴定终点后，部分游离Fe3+与铬黑T配位，呈紫红色，即”返红“。由于Fe3+与铬黑T结合后产生封闭现象[2]，所以溶液”返红“后再用EDTA滴定时不再变蓝色。
2.4 ”返红”现象对测定结果的影响
当水样中悬浮有Ca2+、Mg2+难溶微粒时，若只记录“返红”前数据，就不能更真实的反应水在地层中的真实状态，应该加入盐酸煮沸逐出CO2，溶解难溶钙镁离子，再进行测定。
当水样中有少量Fe3+时，对水中钙镁离子的测定无影响[3]，随着Fe3+浓度的增大，滴定终点难以判断，当铁离子大于1mg时，需除去铁离子，除去方法见SY/T 5523-2000油田水分析标准。
3 钡锶离子定性判断的问题
在油田计量站混输管线结垢调研与分析中，结垢类型主要有硫酸盐垢、碳酸盐垢两大类型，绝大部分计量站结垢类型为硫酸盐垢，硫酸盐垢分为硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶三种，通过酸溶法初步确定为硫酸盐垢的垢样，没有精密仪器的条件下无法再进行细分，目前检测标准中对于钡锶离子检测，一般采用离子色谱或者原子吸收仪进行测试，而很多实验室没有条件配备，因此无法找出结垢成因井，造成结垢治理的延误。
通过查找三种硫酸盐的溶解度-温度变化曲线分析三种垢溶解度发现，硫酸钙的溶解度最大为2080mg/L，其次为硫酸锶为114mg/L，最难溶的是硫酸钡为2.3mg/L。三种垢质溶解度差别较大。定性判断钡锶离子核心是：利用硫酸钙与硫酸锶、硫酸钡在室温下溶解度的差异，首先测试钙离子的浓度，再分别取定量水样两份，一份做空白，一份用硫酸钠作沉淀指示剂，在小于硫酸钙溶解度的前提下，适量添加一定浓度的硫酸钠，通过分光光度计对比两份样品透光率的变化，确定有无沉淀的产生，从而可以定性判断有无钡锶离子存在。
4、硫酸根离子检测误差
油田水中硫酸根离子的检测，主要用来做配伍性分析以及结垢治理中，分析方法主要采用EDTA容量法。
该方法是先用过量的氯化钡-氯化镁将溶液中的硫酸根沉淀完全，为防止碳酸钡沉淀的产生，再加入氯化钡前，必须将待测液酸化，同时加热至沸以赶去二氧化碳，趁热加氯化钡使硫酸钡形成较大颗粒沉淀，过量的钡连通待测液中的钙镁，在pH=10时添加指示剂，用EDTA标准液滴定。硫酸根的量是加入钡镁的量减去沉淀硫酸根后剩余的钡镁量。在实验过程中存在以下干扰因素[4]。
4.1 硫酸根浓度的影响
当水样中硫酸根浓度过高，则应该减少取样量或者加大钡镁混合剂用量。
4.2 待测液中钙镁离子浓度的影响
待测液中钙镁离子浓度过高也会增加钙镁与碳酸根和氢氧根沉淀的机会，使钙镁消耗的EDTA掩盖钡镁消耗的EDTA，从而产生误差，这就需要减少水样量。
4.3 pH值的影响
酸碱度控制不准，加入钡镁混合剂时溶液的酸度应在一定范围内，酸度不够，空气中的二氧化碳会参与沉淀反应;酸度过大，会增加硫酸钡的溶解度，两者都使结果不准确。
加入指示剂时起到滴定完成时止，溶液中的pH值应保持为10，以保证各个络合反应发生的条件，从而使滴定的起点和终点都真实、清晰。
为使酸碱度达到上述要求，除了保证配制的1：1盐酸和pH10氨缓冲溶液的质量外，还要使测定时溶液体积在25ml左右，不够25ml须稀释，超过时应浓缩。
4.4 硫酸钡沉淀的干扰
硫酸钡沉淀少时，不影响滴定结果，若25ml待测液中硫酸根浓度大于200ppm，即硫酸根多于5mg，则由于硫酸钡沉淀对指示剂的吸附和硫酸钡自身的溶解，从而造成误差。因此，沉淀多时应该用滤纸滤出，然后用去二氧化碳蒸馏水淋洗出滤纸上的钡镁离子，再滴定滤液中的钡镁。为避免这一过程误差，最好少取待测液，使硫酸根少于5mg，从而使钡镁混合剂的用量少于10ml。
為减小硫酸钡沉淀的干扰，须在沸热的酸性溶液中沉淀硫酸钡并充分摇晃均匀，且在冷却后陈化2h以上，以使沉淀完全和沉淀颗粒粗大。
综上所述，在油田水分析中，络合滴定法成本低，操作简便，但是存在一定问题需要专业技术人员多方考虑，才能保证数据的准确性。
参考文献
[1] 陈桂荣，贺中庆.关于配位滴定测定水的总硬度终点返红问题的讨论[J].理化检验-化学分册.38（38）.
[2] 李俐敏对测定水总硬度实验中“返红”现象的探讨[J].平原大学学报（季刊）第3期1996年9月（总第43期）.
[3] 宋建华，李黄达.水硬度测定时铁（III）离子干扰现象的探讨[J].上海轻工业高等专科学校学报.17（1）.
[4] 尧文元，仇荣亮.EDTA容量法测定硫酸根离子的误差分析[J].中国环境监测.1999（1）.
[关键词]油田水分析返红; 硫酸根
中图分类号：TE45 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）23-0028-01
1 前言
油田水是指油田在开发过程中所使用和开采出来的水的总称，油田水分析结果在油田注水开发前的配伍性研究，油井生产过程中浅层漏失的判断，油水井及地面管线结垢治理中有着非常重要的指导意义和参考价值。因此，准确进行水分析至关重要。常用的分析方法主要有络合滴定法和离子色谱法。现主要探讨络合滴定法在水分析中的常见问题及解决途径。
2 钙镁离子络合滴定”返色”问题
在测定油田水总硬度时，偶尔会出现”可逆返红“和”不可逆返红“现象，无法确定真值，为此进行了相关实验。
2.1 络合滴定原理
钙镁离子络合滴定的原理主要是利用铬黑T做指示剂，该剂在pH值6.3-11.6间为蓝色，它能够与钙镁离子结合生成红色或紫红色。在用EDTA滴定过程中，由于钙镁离子与EDTA的络合能力更强，当钙镁离子完全脱离铬黑T时，致使颜色由红色变为蓝色。
2.2 可逆返红问题原因分析
在滴定过程中，当到达终点时，放置一段时间会出现“返红“现象，再次滴定EDTA，由红返蓝。
结合现场分析，油田采出水温度高达60℃左右，且绝大部分油田水会存在碳酸氢根离子，有碳酸钙结垢趋势。因此，如果水样中有难溶的碳酸钙，在初次滴定终点到达时，碳酸钙释放出钙离子，与游离的铬黑T形成较稳定的配合物，导致”返红“现象的发生。据邯郸医学高等专科学校陈桂荣老师研究[1]，水中[HCO3-]大于201mg/L时，需要在水样中加数滴盐酸煮沸逐CO2后再进行测定。
此外，由于部分井下管件存在腐蚀现象，油田水在采出过程中冲刷腐蚀构件，使三价铁离子溶于水中，在加入氨水-氯化铵缓冲溶液调pH至10的过程中Fe3+形成Fe（OH）3沉淀，在到达滴定终点时，Fe3+析出与铬黑T结合呈现红色。
2.3 不可逆返红问题原因分析
不可逆返红主要原因是Fe3+，当水样中Fe3+含量高时，加入缓冲溶液沉淀部分Fe3+，剩余部分与三乙醇胺配位，在滴定终点后，部分游离Fe3+与铬黑T配位，呈紫红色，即”返红“。由于Fe3+与铬黑T结合后产生封闭现象[2]，所以溶液”返红“后再用EDTA滴定时不再变蓝色。
2.4 ”返红”现象对测定结果的影响
当水样中悬浮有Ca2+、Mg2+难溶微粒时，若只记录“返红”前数据，就不能更真实的反应水在地层中的真实状态，应该加入盐酸煮沸逐出CO2，溶解难溶钙镁离子，再进行测定。
当水样中有少量Fe3+时，对水中钙镁离子的测定无影响[3]，随着Fe3+浓度的增大，滴定终点难以判断，当铁离子大于1mg时，需除去铁离子，除去方法见SY/T 5523-2000油田水分析标准。
3 钡锶离子定性判断的问题
在油田计量站混输管线结垢调研与分析中，结垢类型主要有硫酸盐垢、碳酸盐垢两大类型，绝大部分计量站结垢类型为硫酸盐垢，硫酸盐垢分为硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶三种，通过酸溶法初步确定为硫酸盐垢的垢样，没有精密仪器的条件下无法再进行细分，目前检测标准中对于钡锶离子检测，一般采用离子色谱或者原子吸收仪进行测试，而很多实验室没有条件配备，因此无法找出结垢成因井，造成结垢治理的延误。
通过查找三种硫酸盐的溶解度-温度变化曲线分析三种垢溶解度发现，硫酸钙的溶解度最大为2080mg/L，其次为硫酸锶为114mg/L，最难溶的是硫酸钡为2.3mg/L。三种垢质溶解度差别较大。定性判断钡锶离子核心是：利用硫酸钙与硫酸锶、硫酸钡在室温下溶解度的差异，首先测试钙离子的浓度，再分别取定量水样两份，一份做空白，一份用硫酸钠作沉淀指示剂，在小于硫酸钙溶解度的前提下，适量添加一定浓度的硫酸钠，通过分光光度计对比两份样品透光率的变化，确定有无沉淀的产生，从而可以定性判断有无钡锶离子存在。
4、硫酸根离子检测误差
油田水中硫酸根离子的检测，主要用来做配伍性分析以及结垢治理中，分析方法主要采用EDTA容量法。
该方法是先用过量的氯化钡-氯化镁将溶液中的硫酸根沉淀完全，为防止碳酸钡沉淀的产生，再加入氯化钡前，必须将待测液酸化，同时加热至沸以赶去二氧化碳，趁热加氯化钡使硫酸钡形成较大颗粒沉淀，过量的钡连通待测液中的钙镁，在pH=10时添加指示剂，用EDTA标准液滴定。硫酸根的量是加入钡镁的量减去沉淀硫酸根后剩余的钡镁量。在实验过程中存在以下干扰因素[4]。
4.1 硫酸根浓度的影响
当水样中硫酸根浓度过高，则应该减少取样量或者加大钡镁混合剂用量。
4.2 待测液中钙镁离子浓度的影响
待测液中钙镁离子浓度过高也会增加钙镁与碳酸根和氢氧根沉淀的机会，使钙镁消耗的EDTA掩盖钡镁消耗的EDTA，从而产生误差，这就需要减少水样量。
4.3 pH值的影响
酸碱度控制不准，加入钡镁混合剂时溶液的酸度应在一定范围内，酸度不够，空气中的二氧化碳会参与沉淀反应;酸度过大，会增加硫酸钡的溶解度，两者都使结果不准确。
加入指示剂时起到滴定完成时止，溶液中的pH值应保持为10，以保证各个络合反应发生的条件，从而使滴定的起点和终点都真实、清晰。
为使酸碱度达到上述要求，除了保证配制的1：1盐酸和pH10氨缓冲溶液的质量外，还要使测定时溶液体积在25ml左右，不够25ml须稀释，超过时应浓缩。
4.4 硫酸钡沉淀的干扰
硫酸钡沉淀少时，不影响滴定结果，若25ml待测液中硫酸根浓度大于200ppm，即硫酸根多于5mg，则由于硫酸钡沉淀对指示剂的吸附和硫酸钡自身的溶解，从而造成误差。因此，沉淀多时应该用滤纸滤出，然后用去二氧化碳蒸馏水淋洗出滤纸上的钡镁离子，再滴定滤液中的钡镁。为避免这一过程误差，最好少取待测液，使硫酸根少于5mg，从而使钡镁混合剂的用量少于10ml。
為减小硫酸钡沉淀的干扰，须在沸热的酸性溶液中沉淀硫酸钡并充分摇晃均匀，且在冷却后陈化2h以上，以使沉淀完全和沉淀颗粒粗大。
综上所述，在油田水分析中，络合滴定法成本低，操作简便，但是存在一定问题需要专业技术人员多方考虑，才能保证数据的准确性。
参考文献
[1] 陈桂荣，贺中庆.关于配位滴定测定水的总硬度终点返红问题的讨论[J].理化检验-化学分册.38（38）.
[2] 李俐敏对测定水总硬度实验中“返红”现象的探讨[J].平原大学学报（季刊）第3期1996年9月（总第43期）.
[3] 宋建华，李黄达.水硬度测定时铁（III）离子干扰现象的探讨[J].上海轻工业高等专科学校学报.17（1）.
[4] 尧文元，仇荣亮.EDTA容量法测定硫酸根离子的误差分析[J].中国环境监测.1999（1）.