废干电池焙烧产物中Cd、Pb、Hg的分布特征

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  摘要:以华太(R6)、南孚(LR6)、新光扣式(AG5)和次时代镍镉电池作为供试材料,通过焙烧模拟试验研究了废干电池焙烧产物中Cd、Pb、Hg的分布特征。结果表明:⑴四种电池中同一重金属含量差别较大,次时代镍镉电池对灰渣、烟气、飞灰中Cd含量的贡献最大,新光扣式电池对Hg含量的贡献最大;⑵焙烧产物中,Cd、Hg的分布次序为吸收液>飞灰>灰渣,Pb的为灰渣>飞灰>吸收液;⑶四种电池焙烧产生的烟气中Cd、Pb、Hg的排放浓度相差较大,且只有南孚电池焙烧烟气中Cd、Pb、Hg的排放浓度达到国家标准要求,华太电池焙烧烟气中Cd和Hg、新光扣式电池焙烧烟气中Hg以及次时代镍镉电池焙烧烟气中Cd的排放浓度均超过国家标准限值。
  关键词:废干电池;焙烧;Cd;Pb;Hg
  日常生活中使用的电池主要有一次电池和二次电池,其中一次电池主要包括锌碳电池和碱性电池,二次电池主要包括小型二次电池和铅酸蓄电池[1]。由于缺乏经济有效的回收利用技术,我国废电池通常采用填埋处置,但是,填埋后的废电池可能会发生一系列化学反应导致其中的重金属外泄,污染土壤和地下水。另一种处置方法是焚烧,此法可以最大限度减小废电池的体积,并防止其重金属外泄。但废电池焚烧产生的烟气中含有一定量的重金属,会对环境造成二次污染。因此,研究废电池焚烧过程中重金属的分布特征具有重要的意义。
  电池中的重金属主要有Hg、Cd、Pb、Ni、Zn等。Clarke[2]根据元素的挥发性将其分为三类:Cd、Pb属中度挥发性元素(半挥发性),即在焚烧过程中部分或全部发生气化,在随后的降温过程中发生成核和异相凝结等物理变化,最终富集在细颗粒上或形成重金属细颗粒,不易被除尘器捕获;Hg属易挥发性元素,在焙烧中极易气化,排入大气中。由此可见,废电池焙烧过程中Cd、Pb、Hg对环境和人体健康危害较大,尤其是Hg。
  目前,针对废电池焚烧过程中Hg的释放条件和形态特征研究较多。林辉东[3]等人研究结果表明,温度对Hg释放率影响最大,其次是时间;最佳的Hg释放条件为焙烧温度550℃,焙烧时间120min,载气流量500mL/min,在此条件下,废电池Hg释放率可达100%。同时,林辉东[4]等人借助借鉴燃煤中Hg的形态研究分析方法,研究了废碱锰电池焙烧过程中Hg的形态及其分布,研究结果表明,焙烧尾气中总汞浓度为186.41~194.86mg/m3,Hg0占气态汞总量的82.88%~86.64%,Hg2+占6.02%~6.29%,说明废碱锰电池中的Hg在焙烧过程中绝大部分以单质形式进入尾气,实际生产中可直接将尾气通过强制冷却,使Hg冷凝,达到回收目的。废旧镍镉电池中最主要的有害物质是Cd,含量约为11~173.147g/kg,其次是Ni和Co,其主要通过与市政垃圾一起填埋或焚烧进入环境[5-8]。崔燕[9]等发现,废旧电池焙烧过程中易产生Ni、Cd等二次污染。本文以废电池为研究对象,设计废电池焙烧模拟试验,研究了废电池中Cd、Pb、Hg的含量以及在焙烧产物中的分布特征,旨在为解决废电池处置方式提供科学依据。
  一、材料与方法
  (一)试验设计
  根据废干电池进入生活垃圾焚烧厂垃圾焚烧过程特性及焚烧炉设计概要[10-12],以目前常用的华太(R6)、南孚(LR6)、新光扣式(AG5)和次时代镍镉电池作为供试材料,利用图1-1所示装置设计进行废干电池焙烧模拟试验。在刚玉炉中对废干电池进行焙烧,烟气中的飞灰利用布袋集尘器捕集,接着利用装置5和6中的吸收液对烟气进一步净化。
  注:1、高温刚玉炉膛,2、刚玉坩锅,3、石英玻璃管,4、布袋集尘器,5、5%HNO3+10%H2O2溶液,6、5%KMnO4+10%H2SO4溶液,7、真空泵。
  图1-1 废干电池形态破坏试验装置
  样品编号为:1#(2个华太R06废电池)、2#(2个华太R06废电池)、3#(2个南孚LR06废电池)、4#(2个南孚LR06废电池)、5#(2个新光AG5废电池)、6#(2个新光AG5废电池)、7#(2个次时代充电式镍镉废电池)、8#(2个次时代充电式镍镉废电池),将电池样品按照上述数量依次放入刚玉坩埚中。每个编号设置3组平行。焙烧温度设定为300℃-450℃-650℃-800℃-1050℃,各个温度持续时间分别为15 min、15 min、120 min、15 min和15 min。焙烧结束后,收集布袋除尘器上的飞灰以及吸收液。待坩埚冷却后,收集电池焙烧后的灰渣。
  (二)样品分析
  按照《电池中汞、镉、铅含量的测定》(GB/T20155-2006)中的规定方法对原电池及烘焙后灰渣进行消解。吸收液参照USEPA METHOD 101规定方法处理。Cd、Pb的含量采用原子吸收分光光度法(GB 7475-1987)进行测定;Hg的含量采用冷原子吸收分光光度法(HJ 597-2011)进行测定。
  二、结果与讨论
  (一)废电池焙烧模拟条件下Cd、Pb、Hg的分布
  废电池焙烧产物为灰渣、烟气和飞灰。本次模拟试验对焙烧烟气采用布袋集尘器处理后进入吸收液。根据USEPA METHOD 101A[13]的要求,吸收液选用5%HNO3+10%H2O2溶液和5%KMnO4+10%H2SO4溶液。受刚玉坩锅大小的限制,焙烧废电池的重量较小,捕集的飞灰质量很小,故未对飞灰进行消解测试。对原电池中Cd、Pb、Hg的含量进行消解测试,根据质量守恒和物料平衡,计算出飞灰中Cd、Pb、Hg的含量。废干电池焙烧模拟条件下Cd、Pb、Hg的含量。见表2-1。
  由表2-1可以看出,废干电池华太、南孚、新光扣式和次时代镍镉电池未焙烧时Cd、Pb、Hg的含量相差较大,尤其是Cd和Hg。次时代镍镉电池中Cd的含量为208.75mg/g,而南孚电池中Cd的含量仅为0.00337mg/g;新光扣式电池中Hg的含量为1415.44ug/g,而南孚电池中Hg的含量仅为0.02405ug/g。四种电池中同一重金属含量不同导致次时代镍镉电池对灰渣、烟气、飞灰中Cd含量的贡献最大,新光扣式电池对灰渣、烟气、飞灰中Hg含量的贡献最大。此外,南孚电池中Cd、Pb、Hg的含量均很小,这主要是由于国家对碱性锌锰电池采取了一系列限值政策。   废电池华太、南孚、新光扣式和次时代镍镉电池焙烧后Cd、Pb、Hg分布在灰渣、吸收液和飞灰中。本研究引入分配系数对其分布进行分析,分配系数为灰渣(吸收液、飞灰)中Cd、Pb、Hg的含量/对应原电池中Cd、Pb、Hg的含量×100%。焙烧后Cd、Pb、Hg在灰渣、吸收液、飞灰中的分配系数见表2-1。
  表2-1 废干电池焙烧重金属Cd、Pb、Hg含量
  单位:mg/g(Hg:ug/g)
  由分配系数可以看出,华太、南孚、新光扣式和次时代镍镉电池焙烧后Cd的分布为:吸收液>飞灰>灰渣;Pb的分布为:灰渣>飞灰>吸收液;Hg的分布为:吸收液>飞灰>灰渣。Cd和Hg在吸收液中的分配远大于其在灰渣和飞灰中的分配,尤其是Hg,其在吸收液中的分配系数处于85.56~92.56%,平均分配系数达89.08%;这主要由于Hg于整段焚烧过程中皆以气相形态存在。此结果与林辉东[3,14]等人的研究结果基本一致。林辉东等[3]在小型管式炉中进行了废干电池-碱锰电池的焙烧实验,结果表明焙烧时间对Hg释放影响最大,温度也有显著影响:在焙烧温度650℃,焙烧时间120min情况下,Hg的释放率达99%以上;在焙烧温度550℃,焙烧时间120min,载气流量500mL/min的条件下,Hg的释放率可达100%。此外,由于Hg具有很高的蒸发压力,在温度高于100℃时大部分挥发,到600℃时存在的形态为HgCl2(g),高于700℃时大部分以元素态的形式存在于烟气中,因此在焚烧系统中,Hg主要以气态形式存在,在更高温度下,以HgO(g)的形式存在,因此其在飞灰中的含量为90%以上。
  Cd在吸收液中的分配系数为61.50~72.54%,平均分配系数67.03%。而Pb在吸收液中的平均分配系数为13.31%。陈勇[15]的研究结果指出:温度主要影响Cd、Pb化合物的蒸气压和垃圾焚烧状况,温度的升高能显著增强重金属的挥发性。停留时间对Cd、Pb迁移特性影响亦显著。焙烧过程中重金属主要的反应途径包括蒸发、粒子的传输、蒸气的冷凝作用、粒状物的凝聚作用、蒸气及粒状物的沉积作用及化学性的相互作用,由挥发-冷凝机理可知重金属的分布情况。Klein[16]、Charles[17]依重金属的沸点将其分为四类,其中Cd、Pb属第二类:在焙烧时既进行挥发的反应,且当燃烧烟气离开炉体开始冷却时,这些金属或其化合物便会冷凝在飞灰颗粒的表面上。对Cd而言,在300℃时,部分Cd与Cl反应生成CdCl2并开始挥发,在400℃以上时CdCl2完全挥发,因此Cd在飞灰中的比例较高;对Pb而言,其氯化态和氧化态都具有挥发性,300℃时PbCl2就开始挥发,430℃时PbCl2基本挥发,超过800℃时PbCl2将转化成PbO进入烟气,而Pb的硫化物、硫酸盐的沸点均在1000℃以上,因此焚烧过程中Pb在炉渣中的分布也较高[18]。
  (二)废电池焙烧模拟条件下烟气中重金属Cd、Pb、Hg的产生、排放浓度分析
  在废干电池焙烧模拟条件下,烟气中Cd、Pb、Hg的产生、排放浓度见表2-2。
  表2-2 焚烧模拟试验烟气中重金属Cd、Pb、Hg的产生、排放浓度一览表
  由表2-2可见,华太、南孚、新光扣式和次时代镍镉电池在焙烧模拟条件下,烟气中Cd、Pb、Hg的排放浓度各不相同,这主要是由于各种废电池中Cd、Pb、Hg的含量及其分布不同。华太电池焙烧烟气中Cd和Hg、新光扣式电池焙烧烟气中Hg、次时代镍镉电池焙烧烟气中Cd的排放浓度均超过《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2001)限值(Cd:0.1mg/m3,Hg:0.2mg/m3);南孚电池焙烧烟气中Cd、Pb、Hg的排放浓度均在其限值以内。由此可得,焙烧烟气中Cd主要来源于镍镉电池,Hg主要来源于扣式电池和碳性锌锰电池。林辉东[4]等人以5号废锌锰电池为研究对象,采用小型管式炉焙烧,550℃下焙烧2h,测定吸收液中Hg的含量,发现Hg在焙烧过程中大部分以单质形式进入烟气,烟气中总Hg浓度为186.41~194.86mg/m3,此结果与本次废电池焙烧模拟条件下烟气中Hg的排放浓度不同,这可能是由于废电池的质量及烟气量不同。
  三、结论
  四种电池中同一重金属含量不同,因此次时代镍镉电池对灰渣、烟气、飞灰中Cd含量的贡献最大,新光扣式电池对灰渣、烟气、飞灰中Hg含量的贡献最大。在焙烧产物中,Cd、Hg的分布次序为吸收液>飞灰>灰渣,Pb的分布次序为灰渣>飞灰>吸收液。四种电池焙烧烟气中Cd、Pb、Hg的排放浓度相差较大,且只有南孚电池焙烧烟气中Cd、Pb、Hg的排放浓度达到国家标准,华太电池焙烧烟气中Cd和Hg、新光扣式电池焙烧烟气中Hg及次时代镍镉电池焙烧烟气中Cd的排放浓度均超过国家标准限值。
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  作者简介:
  晋王强(1987.09),工作单位:甘肃省环境科学设计研究院,年龄:29,性别:男,民族:汉,学历:硕士研究生,职称:助理工程师。
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