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摘 要：气相色谱作为现代仪器分析的重要方法之一，具有高效、快速等分离特性，已成为工业分析不可或缺的重要工具。本文介绍了气相色谱的发展及其作为常用的仪器分析方法的特点，讨论了其在石化工业方面的应用。
关键词：气相色谱法
气相色谱分析方法子茨维特1903年发现色谱至今已有100多年的历史，从马丁和辛格1941年提出分配色谱和1952年发明气-液色谱而获得诺贝尔化学奖也有50多年的历史了。气相色谱作为一种分离、分析技术，在工业、农业、国防、建设、科学研究中得到了广泛应用。气相色谱主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。
分析样品在气化室汽化后被惰性气体（N2、H2等）作为流动相带入色谱柱，柱内含有液体或者固体固定相，样品中各组分在色谱柱中的两相间进行分配，由于固定相对于不同组分的吸附能力不同，各组分在色谱柱中的流动速度也就不同，经过一定的柱长后彼此分离。组分流出色谱柱后进入检测器，检测器将样品组分的浓度变化转化为电信号，将电信号对时间作图，得到色谱流出曲线。气相色谱仪由五部分组成：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统。组分能否分开，关键在于色谱柱；分离后各组分能否鉴定出来在于检测器，因此分离系统和检测记录系统是仪器的核心。
1 气相色谱在石化分析领域中的应用
气相色谱技术在石化分析方面的应用主要涉及气体分析、汽油组成分析、单体硫化物分析、含氧化合物分析、生物柴油分析等。其应用范围也较为广泛，由于其分离和定量能力以及高性价比，从石油勘探、石油加工研究到生产控制和产品质量把关都有不可替代的地位。
1.1常量气体分析及痕量杂质分析
石化领域常量气体组成分析的主要用于天然气、油田不凝气、催化裂化气、蒸汽裂解气、液化气、焦化气等。目前应用的分析方法有：以原HP5880炼厂气分析仪为原型的基于不同仪器平台的四阀五柱双热导填充柱分析系统、三/双阀填充柱+毛细管柱+热导检测器（TCD）+氢火焰离子化检测器（FID）改进型气体分析系统[1]、基于芯片制造技术的并行多维色谱系统[2] ；对于只含烃类组分的液化气试样，还有单阀单氧化铝毛细管柱+FID的专用分析系统。
精乙烯、精丙烯、1， 3 -丁二烯等化工原料气中各种痕量杂质的分析对仪器和方法要求很高。分析系统对杂质的惰性（低吸附性）、定量校正标值确定的方法、检测器灵敏度和选择性、色谱分离柱对杂质的分离能力和惰性等都是影响这类分析结果可靠性的因素。美国Wasson - ECE 公司提出的以气相色谱-质谱联用（GC -MS）仪为平台的专用分析系统则是目前用于这类分析最有竞争力的方法之一。
1.2汽油组成分析
汽油组成分析是石化分析的一个重要方面。通常，汽油组成分析是应用最广泛的产品质量控制的方法。以饱和烃/烯烃/芳烃（SOA）或烷烃/烯烃/环烷烃/芳烃（PONA）等汽油族组成和石脑油烃组成分析方法为代表的一类标准分析方法都属于作为产品质量控制的分析方法。石油化工科学研究院开发的SOA多维色谱分析系统[3] 和荷兰AC公司开发的新配方汽油分析仪[4]是产品质量控制分析方法的两个典型代表。
1.3生物柴油研究中的应用
生物柴油是石化柴油可靠的替代品，对其进行快速定性定量分析，对生物柴油工业具有重要意义，也是当前分析化学的热点课题。生物柴油由植物油或动物油在催化剂（酸或碱）存在下与醇发生酯交换反应而制得，主要由棕榈酸甲酯、硬酯酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯以及少量杂质组分构成。
在对生物柴油的分析中，GC一直是最常用的技术。与其它分析技术相比，其测定微量组分时的精确度较高。但分析过程中有时会出现基线漂移、信号的交叠干扰以及样品和标样老化，这些会显著干扰分析结果[5]。而且，由于生物柴油试样中含有羟基和羧基化合物，因此传统的GC分析前要对试样进行硅烷化处理。尽管该过程提高了色谱的分离效果，但也延长了分析时间。基于以上原因，人们在生物柴油分析过程中经常对GC进行改进和革新，或者使之与其它分析方法联用，以期相互弥补。目前比较成功的联用技术包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱/高效液相色谱-气相色谱联用（LC-GC，HPLC-GC）、气相色谱-红外光谱联用（GC-IR）、薄层色谱-气相色谱联用（TLC-GC）等。
2 气相色谱在焦化分析领域中的应用
我国是富煤、少气、缺油的国家，煤焦油的综合利用具有重要的意义。在焦化工业分析领域，气相色谱技术得到了越来越广泛的应用，应用范围涉及煤气、粗苯、焦油加工产品、焦化废水等方面。近年来，随着焦化工业的发展，焦化工业分析除了传统的煤质、焦炭、煤气等分析外，煤气回收系统的粗苯、贫油、富油等，焦油加工系统的煤焦油、三混油、洗油、蒽油以及部分精加工产品，废水中酚及苯系物等都能通过气相色谱技术加以分析。
2.1煤气分析
煤气分析主要包括煤气主组分的含量的常规分析，煤气中H2S含量分析，萘含量的分析等。煤气H2S分析采用国标方法（GB12211-90）中碘滴定法或亚甲基蓝分光光度法，该法分析时间长，较繁琐。宁艳等[6]采用带FPD检测器的气相色谱仪测定焦炉煤气中的H2S，采用特殊处理过的GDX-104色谱柱，用不同量的H2S标准气体绘制工作曲线，外标法定量，加标回收率为98%～101%，相对标准偏差为1.7%，具有推广价值。煤气中萘含量的测定采用国标（GB/T12209.1-1990）中苦味酸法，该法耗时长、步骤繁琐、误差大。王学峰[7]采用气相色谱法测量煤气中的萘，该法采用丁二酸乙二醇聚酯为固定液的填充柱分离组分，自制萘标准溶液作校正曲线，采用外标法定量分析样品中萘含量。该法相对于国标法，检测效率明显提高。
2.2焦油深加工产品的气相色谱分析 近年来，焦油加工除提取工业萘外，深加工发展方兴未艾，许多厂家陆续开展了工业苊、β- 甲基萘、异喹啉、粗蒽等产品的提纯和深加工，相应地也开展了这些项目的气相色谱分析。刘翠华[8]采用了毛细管柱分离洗油中的工业苊，外标法定量，测定结果具有较好的准确度和精密度。赵新春[9]采用气相色谱法测定β- 甲基萘含量，利用聚乙二醇-20M为固定液的填充柱，能够使α-甲基萘与β- 甲基萘完全分离，定量方法为外标法，回收率大于99.60%，相对标准偏差为0.375%，可满足分析要求。
2.3焦化环保气相色谱分析
焦化废水常用化学分析法分析，随着气相色谱的普及和环境科学的发展，部分科技人员开发了相关污染物的气相色谱法。酚类化合物是焦化废水的主要污染物质，已列入环境中首先监测的有机污染物，秦樊鑫等[10]开发了气相色谱法测定工业废水中挥发酚替代了分光光度法，该法采用了FFAP大口径弹性石英毛细管柱和电子捕获检测器，在样品处理上采用溴液衍生后，用环己烷萃取分离，分取部分萃取液作气相色谱分析，测得其回收率在87%～90%之间，相对标准偏差在4.0%～7.0%之间。
3 气相色谱分析技术革新
“快速气相色谱分析”是指在常规的仪器设备上和通常的实验操作条件下，在较短的时间内完成气相色谱分析的实验过程。通常，气相色谱分析速度的明显加快可以通过调整实验参数获得，不过一般是以分辨率的降低和样品的柱负载量的下降为代价的。然而，通过选择合适的柱子和进样条件，可以使上述问题降至最小。应用该技术，气相色谱分析一个常规样品的时间可从30 ～ 60min缩短至几分钟甚至几秒钟。要实现快速气相色谱就要使用内径要细、长度要短的色谱柱，目前许多研究者都是使用细内径短毛细管柱进行快速气相色谱分析。
美国科学家基于在航天发射工作中气体监测方面的需要，Stanford大学的研究人员用半导体芯片生产工艺研制出两个关键元件-进样器和检测器，率先推出了基于芯片技术的气相色谱仪。这种微型便携式色谱仪体积小、重量轻，便于携带，分析速度快，保留时间以秒计，适合于有毒有害气体的监测和工艺过程的质量控制，既可以作为实验气相色谱仪，也可以作为在线工业色谱仪，同时有较高的灵敏度，最低检测限为10-5级。
在色谱联用仪中，气相色谱和质谱联用仪（GC-MS）是开发最早的色谱联用仪器。由于从气相色谱柱分离后的样品呈气态，流动相也是气体，与质谱的进样要求相匹配，最容易将这两种仪器联用，而且气-质联用法综合了气相色谱和质谱的优点，弥补了各自的缺陷，因而具有灵敏度高、分析速度快和鉴别能力强的特点，可同时完成待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物中未知组分的定性和定量分析，判断化合物的分子结构；准确地测定化合物的分子量。我们的实验室中也有气-质分析仪器，了解其用途及分析方法对今后的实验具有很大的帮助。
展望
气相色谱技术在化学分析中的应用已相当普及，涉及气相色谱分析的各个行业已经构建起了一个相对较为完整的分析体系。气相色谱技术的发展已渐趋成熟，基础性的创新成果十分有限，但技术性的进步一直在进行着，尤其是与行业相关的应用性研究不断涌现。
参考文献
[1] 刘俊涛， 邹乃忠， 钟思青等. 多维气相色谱法分析炼厂气. 石油化工， 2004， 33（10）：983 ～ 986
[2] 王亚敏， 杨海鹰. 气相色谱仪多通道并行快速分析炼厂气方法的研究. 分析仪器， 2003， （4）：41 ～ 46
[3] 徐广通， 杨玉蕊， 陆婉珍. 多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量. 石油炼制与化工， 2003， 34（3）：63 ～ 65
[4] ASTM D6293— 1998， Standard Test Method for Oxygenates and Paraffin， Olefin， Naphthene， Aromatic（O - PONA ）Hydrocarbon Types in Low -Olefin Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography
[5] Knothe G. Analyzing biodiesel：Standards and other methods[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society，2006，83：823-826.
[6] 宁艳，王纯园，吴威.气相色谱法测定焦炉煤气中的硫化氢[J].化工技术与开发，2004，33（6）：33-34.
[7] 王学峰.用气相色谱测量煤气中的萘[J].燃料与化工，2006，37（1）：41-42.
[8] 刘翠华. 毛细管柱气相色谱法在洗油及工业苊分析中的应用[J].燃料与化工，2000，31（6）：300-301.
[9] 赵新春.气相色谱法测定β-甲基萘含量[J].燃料与化工，2007，38（3）：43-45.
[10] 秦樊鑫，张明时，陈文生，等.气相色谱法测定工业废水中挥发酚[J].理化检验- 化学分册，2008，44（7）：608-610.
关键词：气相色谱法
气相色谱分析方法子茨维特1903年发现色谱至今已有100多年的历史，从马丁和辛格1941年提出分配色谱和1952年发明气-液色谱而获得诺贝尔化学奖也有50多年的历史了。气相色谱作为一种分离、分析技术，在工业、农业、国防、建设、科学研究中得到了广泛应用。气相色谱主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。
分析样品在气化室汽化后被惰性气体（N2、H2等）作为流动相带入色谱柱，柱内含有液体或者固体固定相，样品中各组分在色谱柱中的两相间进行分配，由于固定相对于不同组分的吸附能力不同，各组分在色谱柱中的流动速度也就不同，经过一定的柱长后彼此分离。组分流出色谱柱后进入检测器，检测器将样品组分的浓度变化转化为电信号，将电信号对时间作图，得到色谱流出曲线。气相色谱仪由五部分组成：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统。组分能否分开，关键在于色谱柱；分离后各组分能否鉴定出来在于检测器，因此分离系统和检测记录系统是仪器的核心。
1 气相色谱在石化分析领域中的应用
气相色谱技术在石化分析方面的应用主要涉及气体分析、汽油组成分析、单体硫化物分析、含氧化合物分析、生物柴油分析等。其应用范围也较为广泛，由于其分离和定量能力以及高性价比，从石油勘探、石油加工研究到生产控制和产品质量把关都有不可替代的地位。
1.1常量气体分析及痕量杂质分析
石化领域常量气体组成分析的主要用于天然气、油田不凝气、催化裂化气、蒸汽裂解气、液化气、焦化气等。目前应用的分析方法有：以原HP5880炼厂气分析仪为原型的基于不同仪器平台的四阀五柱双热导填充柱分析系统、三/双阀填充柱+毛细管柱+热导检测器（TCD）+氢火焰离子化检测器（FID）改进型气体分析系统[1]、基于芯片制造技术的并行多维色谱系统[2] ；对于只含烃类组分的液化气试样，还有单阀单氧化铝毛细管柱+FID的专用分析系统。
精乙烯、精丙烯、1， 3 -丁二烯等化工原料气中各种痕量杂质的分析对仪器和方法要求很高。分析系统对杂质的惰性（低吸附性）、定量校正标值确定的方法、检测器灵敏度和选择性、色谱分离柱对杂质的分离能力和惰性等都是影响这类分析结果可靠性的因素。美国Wasson - ECE 公司提出的以气相色谱-质谱联用（GC -MS）仪为平台的专用分析系统则是目前用于这类分析最有竞争力的方法之一。
1.2汽油组成分析
汽油组成分析是石化分析的一个重要方面。通常，汽油组成分析是应用最广泛的产品质量控制的方法。以饱和烃/烯烃/芳烃（SOA）或烷烃/烯烃/环烷烃/芳烃（PONA）等汽油族组成和石脑油烃组成分析方法为代表的一类标准分析方法都属于作为产品质量控制的分析方法。石油化工科学研究院开发的SOA多维色谱分析系统[3] 和荷兰AC公司开发的新配方汽油分析仪[4]是产品质量控制分析方法的两个典型代表。
1.3生物柴油研究中的应用
生物柴油是石化柴油可靠的替代品，对其进行快速定性定量分析，对生物柴油工业具有重要意义，也是当前分析化学的热点课题。生物柴油由植物油或动物油在催化剂（酸或碱）存在下与醇发生酯交换反应而制得，主要由棕榈酸甲酯、硬酯酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯以及少量杂质组分构成。
在对生物柴油的分析中，GC一直是最常用的技术。与其它分析技术相比，其测定微量组分时的精确度较高。但分析过程中有时会出现基线漂移、信号的交叠干扰以及样品和标样老化，这些会显著干扰分析结果[5]。而且，由于生物柴油试样中含有羟基和羧基化合物，因此传统的GC分析前要对试样进行硅烷化处理。尽管该过程提高了色谱的分离效果，但也延长了分析时间。基于以上原因，人们在生物柴油分析过程中经常对GC进行改进和革新，或者使之与其它分析方法联用，以期相互弥补。目前比较成功的联用技术包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱/高效液相色谱-气相色谱联用（LC-GC，HPLC-GC）、气相色谱-红外光谱联用（GC-IR）、薄层色谱-气相色谱联用（TLC-GC）等。
2 气相色谱在焦化分析领域中的应用
我国是富煤、少气、缺油的国家，煤焦油的综合利用具有重要的意义。在焦化工业分析领域，气相色谱技术得到了越来越广泛的应用，应用范围涉及煤气、粗苯、焦油加工产品、焦化废水等方面。近年来，随着焦化工业的发展，焦化工业分析除了传统的煤质、焦炭、煤气等分析外，煤气回收系统的粗苯、贫油、富油等，焦油加工系统的煤焦油、三混油、洗油、蒽油以及部分精加工产品，废水中酚及苯系物等都能通过气相色谱技术加以分析。
2.1煤气分析
煤气分析主要包括煤气主组分的含量的常规分析，煤气中H2S含量分析，萘含量的分析等。煤气H2S分析采用国标方法（GB12211-90）中碘滴定法或亚甲基蓝分光光度法，该法分析时间长，较繁琐。宁艳等[6]采用带FPD检测器的气相色谱仪测定焦炉煤气中的H2S，采用特殊处理过的GDX-104色谱柱，用不同量的H2S标准气体绘制工作曲线，外标法定量，加标回收率为98%～101%，相对标准偏差为1.7%，具有推广价值。煤气中萘含量的测定采用国标（GB/T12209.1-1990）中苦味酸法，该法耗时长、步骤繁琐、误差大。王学峰[7]采用气相色谱法测量煤气中的萘，该法采用丁二酸乙二醇聚酯为固定液的填充柱分离组分，自制萘标准溶液作校正曲线，采用外标法定量分析样品中萘含量。该法相对于国标法，检测效率明显提高。
2.2焦油深加工产品的气相色谱分析 近年来，焦油加工除提取工业萘外，深加工发展方兴未艾，许多厂家陆续开展了工业苊、β- 甲基萘、异喹啉、粗蒽等产品的提纯和深加工，相应地也开展了这些项目的气相色谱分析。刘翠华[8]采用了毛细管柱分离洗油中的工业苊，外标法定量，测定结果具有较好的准确度和精密度。赵新春[9]采用气相色谱法测定β- 甲基萘含量，利用聚乙二醇-20M为固定液的填充柱，能够使α-甲基萘与β- 甲基萘完全分离，定量方法为外标法，回收率大于99.60%，相对标准偏差为0.375%，可满足分析要求。
2.3焦化环保气相色谱分析
焦化废水常用化学分析法分析，随着气相色谱的普及和环境科学的发展，部分科技人员开发了相关污染物的气相色谱法。酚类化合物是焦化废水的主要污染物质，已列入环境中首先监测的有机污染物，秦樊鑫等[10]开发了气相色谱法测定工业废水中挥发酚替代了分光光度法，该法采用了FFAP大口径弹性石英毛细管柱和电子捕获检测器，在样品处理上采用溴液衍生后，用环己烷萃取分离，分取部分萃取液作气相色谱分析，测得其回收率在87%～90%之间，相对标准偏差在4.0%～7.0%之间。
3 气相色谱分析技术革新
“快速气相色谱分析”是指在常规的仪器设备上和通常的实验操作条件下，在较短的时间内完成气相色谱分析的实验过程。通常，气相色谱分析速度的明显加快可以通过调整实验参数获得，不过一般是以分辨率的降低和样品的柱负载量的下降为代价的。然而，通过选择合适的柱子和进样条件，可以使上述问题降至最小。应用该技术，气相色谱分析一个常规样品的时间可从30 ～ 60min缩短至几分钟甚至几秒钟。要实现快速气相色谱就要使用内径要细、长度要短的色谱柱，目前许多研究者都是使用细内径短毛细管柱进行快速气相色谱分析。
美国科学家基于在航天发射工作中气体监测方面的需要，Stanford大学的研究人员用半导体芯片生产工艺研制出两个关键元件-进样器和检测器，率先推出了基于芯片技术的气相色谱仪。这种微型便携式色谱仪体积小、重量轻，便于携带，分析速度快，保留时间以秒计，适合于有毒有害气体的监测和工艺过程的质量控制，既可以作为实验气相色谱仪，也可以作为在线工业色谱仪，同时有较高的灵敏度，最低检测限为10-5级。
在色谱联用仪中，气相色谱和质谱联用仪（GC-MS）是开发最早的色谱联用仪器。由于从气相色谱柱分离后的样品呈气态，流动相也是气体，与质谱的进样要求相匹配，最容易将这两种仪器联用，而且气-质联用法综合了气相色谱和质谱的优点，弥补了各自的缺陷，因而具有灵敏度高、分析速度快和鉴别能力强的特点，可同时完成待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物中未知组分的定性和定量分析，判断化合物的分子结构；准确地测定化合物的分子量。我们的实验室中也有气-质分析仪器，了解其用途及分析方法对今后的实验具有很大的帮助。
展望
气相色谱技术在化学分析中的应用已相当普及，涉及气相色谱分析的各个行业已经构建起了一个相对较为完整的分析体系。气相色谱技术的发展已渐趋成熟，基础性的创新成果十分有限，但技术性的进步一直在进行着，尤其是与行业相关的应用性研究不断涌现。
参考文献
[1] 刘俊涛， 邹乃忠， 钟思青等. 多维气相色谱法分析炼厂气. 石油化工， 2004， 33（10）：983 ～ 986
[2] 王亚敏， 杨海鹰. 气相色谱仪多通道并行快速分析炼厂气方法的研究. 分析仪器， 2003， （4）：41 ～ 46
[3] 徐广通， 杨玉蕊， 陆婉珍. 多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量. 石油炼制与化工， 2003， 34（3）：63 ～ 65
[4] ASTM D6293— 1998， Standard Test Method for Oxygenates and Paraffin， Olefin， Naphthene， Aromatic（O - PONA ）Hydrocarbon Types in Low -Olefin Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography
[5] Knothe G. Analyzing biodiesel：Standards and other methods[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society，2006，83：823-826.
[6] 宁艳，王纯园，吴威.气相色谱法测定焦炉煤气中的硫化氢[J].化工技术与开发，2004，33（6）：33-34.
[7] 王学峰.用气相色谱测量煤气中的萘[J].燃料与化工，2006，37（1）：41-42.
[8] 刘翠华. 毛细管柱气相色谱法在洗油及工业苊分析中的应用[J].燃料与化工，2000，31（6）：300-301.
[9] 赵新春.气相色谱法测定β-甲基萘含量[J].燃料与化工，2007，38（3）：43-45.
[10] 秦樊鑫，张明时，陈文生，等.气相色谱法测定工业废水中挥发酚[J].理化检验- 化学分册，2008，44（7）：608-610.