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摘 要：针对哈尔滨市蔬菜中农药残留快速检测技术现状及发展方向进行了论述。
关键词：蔬菜；农药残留；检测；发展方向
影响食品安全的主要因素有生物性污染因素和化学性污染因素，其中主要的化学性污染因素农药残留就是农药使用后残存于环境、生物体和食品中的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。农药中有机磷等类农药广泛应用于谷物、蔬菜、水果等农作物的病虫害防治，但由于施药量过大，而且多在一些生食蔬菜、水果上使用，极易引起农药残留量超标，该类食物中毒事件频频发生，并呈上升趋势。现阶段一些国家已经禁止在蔬菜生产中使用有机磷及氨基甲酸酯类农药。为提高产品品质、控制农药的使用，最为有效的方法之一就是加强对食品中农药残留量的监测力度。
1 蔬菜农残快速检测技术研究主要内容
1.1 目标
近年来，随着人们对农产品中农药残留的重视，各国政府制定的残留限量标准也越来越严格。农药残留量检测技术发展至今已取得很大进展，大大提高了农药残留检测的灵敏度和准确性。但是，各类检测方法或多或少都存在着一定缺陷，如仪器分析法虽然可以保证结果的准确性和精确性，但其前处理过程相对复杂，检测仪器设备也较昂贵；速测技术尽管快速、简便，但精准性还不够，酶抑制法和酶联免疫分析法都可能出现假阳性或假阴性的结果。因此项目组在对现有农药残留的快速检测技术研究基础上，筛选出能够准确进行蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药定性检测的仪器和酶制剂；并在中心现有的移动实验室基础上，配备精密的车载色谱仪器，以保证能够对现场的蔬菜产品的农药残留量进行快速定量检测。
1.2 技术内容
在农药残留速测仪器的筛选上，项目组从技术参数、实际应用两方面进行考察与试验，从中挑选出适合蔬菜的农残速测仪。
1.3 技术创新点
根据哈尔滨实际情况，通过对19中常见的农残速测仪器进行筛选，并且制定检验细则，同时利用中心现有的移动实验室，来弥补速测仪器只能定性或半定量以及固定实验室检测周期长的不足，满足蔬菜这类保鲜期较短的产品在生产及流通各环节的快速检测需要。
2 项目实施采用的研究方法和技术路线
2.1 农残速测仪的选择
针对目前市场上使用较多的19种农残速测仪器的各种性能指标，项目组选择了韩国MECRSYS公司的OPTIZEN 1411S型农药残留速测仪（价值35000元）。
2.2 车载气相色谱快速检测技术研究
项目组在农业部NY/T 761-2004《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》的基础上，简化前处理步骤，并优化色谱检测条件，使回收率保持在70～110%的同时检测周期大为缩短。应用该方法后，项目组完成第一个样品需0.5h左右，但之后每隔15min就可确定一个样品，使得气相色谱的检测速度能够满足蔬菜中农药残留的日常现场监管需求。
2.2.1 样品前处理过程的简化。快而准是蔬菜中农药残留检测的基本要求，而目前现有的各种方法中，样品的前处理过程既是能否实现准确检测的关键，也是检测耗时较长的原因。因此项目组主要针对各种现行标准中样品的前处理步骤进行了研究，在经过实际验证后，确定了耗时短、目标物提取充分的前处理步骤如下：取蔬菜样品适量，用组织捣碎机制成待检样品，称取两份10.00g样品置于50mL离心瓶中，加入10mL已腈，超声波震荡提取5min，加入3g氯化钠，涡旋混合1.5min，放入离心机中离心5min（转速5000r/min），离心完成后，将上清液用无水硫酸钠过滤后直接用气相色谱仪进行测定。另外，上清液经微孔滤膜过滤后，可使用液相色谱对其进行测定。对于氨基甲酸酯类农药残留的测定，液相色谱与气相色谱同时应用，可互为验证。在前处理步骤中把匀浆、萃取集中放在同一个离心瓶中进行，省去多次转移的过程，同时萃取液不经浓缩净化直接上机，整个前处理时间约15min。经加标回收检验，农业部优先监测的7种有机磷农药（甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、乐果）的回收率在75.6～102.5%之间，符合回收率70～110%的检测要求。
2.2.2 色谱条件优化。本项目组使用的气相色谱仪为：车载气相色谱仪和安捷伦6890（固定实验室使用），分别安装有NPD和FPD检测器，连接DB-1701大口径毛细管柱和隔垫吹扫进样口，FPD连接DB-1大口径毛细管柱和分流/不分流进样口，采用外标定量法。程序升温：150℃保持2min，以10℃/min的速度升至250℃，在250℃保留2min。本方法运行时间14.5min，后运行加大柱流量在260℃运行3min。因上机样品未经净化，对色谱柱寿命会有一定的影响，色谱柱前应加装预柱，并勤洗勤换进样口配件。
为保证仪器能够稳定运行，同时又能节约资源延长仪器寿命，需要应用一个待机方法：进样口温度设为100℃，检测器温度150℃，炉温40℃，载气流速保持1～2mL/min，尾吹气5mL/min，同时将氢气和空气关毕。待机时就可调用该方法，需测定时，再调用分析方法，仪器一般可在15min内就可稳定完毕，接下来可以运行一次标准样品，准备工作就完成了，这样即可以查看仪器状态又可以节省时间。本方法适用于农业部优先检测的7种有机磷农药（甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、乐果），而且还可以同时检测5种以上氨基甲酸酯农药（克百威、抗蚜威、涕灭威、异丙威、仲丁威）。
3 项目实施过程与结果
将蔬菜产品农药残留速测仪器与车载色谱应用到现场检测，可以解决蔬菜类初级农产品的有效跟踪和追溯的难题，为整个追溯系统提供准确、基础的数据来源，并将这类信息作为流程中追踪及今后追溯的依据。政府管理部门可以通过速测仪器与车载色谱对蔬菜农药残留量进行实时监控，掌握蔬菜生产过程中与质量安全有关的最直接信息，第一时间预防食品安全事故的发生，加强食品安全风险控制管理。一旦发生食品安全事故，可以迅速封存可疑产品，追查原因，追究责任，这无疑是监管手段的一次创新，大大提高了管理部门的监管效率。
4 项目技术适用范围
项目组通过调研分析，筛选出OPTIZEN 1411S型农药残留速测仪，并且制定了《蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测检验细则》，该细则规定了用酶抑制法测定蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速测定方法。另外，项目组通过实际应用测定，在原有色谱条件的基础上，简化过程，大大缩短了色谱仪器的检测周期，使之能够满足蔬菜、水果等产品农药残留量的现场检测需要。
5 存在的问题及今后努力方向
食品中农药残留分析涉及化学、物理学、生物学、生物化学多个学科，其检测手段正在不断地更新和完善，随着人们对食品中农药残留及食品的安全性问题的关注，快速、灵敏、准确的检测技术更能适应人类健康和食品贸易的要求。要实现蔬菜从生产、加工到流通各个环节的实时监控，蔬菜农药残留的快速测定就显得颇为重要的。目前色谱仪器定性检测的准确度可以满足检测要求，但是有些含氮化合物多的蔬菜，如甘蓝和花菜，在NPD检测器上会出现许多杂质峰，但在FPD检测器上杂质峰就很少；含硫化合物多的蔬菜，如洋葱，在FPD上有杂质峰，在NPD上却很少。因此，加强车载仪器的相关研发，提高仪器各方面的性能，是农残分析现场检测技术未来发展的方向。
关键词：蔬菜；农药残留；检测；发展方向
影响食品安全的主要因素有生物性污染因素和化学性污染因素，其中主要的化学性污染因素农药残留就是农药使用后残存于环境、生物体和食品中的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。农药中有机磷等类农药广泛应用于谷物、蔬菜、水果等农作物的病虫害防治，但由于施药量过大，而且多在一些生食蔬菜、水果上使用，极易引起农药残留量超标，该类食物中毒事件频频发生，并呈上升趋势。现阶段一些国家已经禁止在蔬菜生产中使用有机磷及氨基甲酸酯类农药。为提高产品品质、控制农药的使用，最为有效的方法之一就是加强对食品中农药残留量的监测力度。
1 蔬菜农残快速检测技术研究主要内容
1.1 目标
近年来，随着人们对农产品中农药残留的重视，各国政府制定的残留限量标准也越来越严格。农药残留量检测技术发展至今已取得很大进展，大大提高了农药残留检测的灵敏度和准确性。但是，各类检测方法或多或少都存在着一定缺陷，如仪器分析法虽然可以保证结果的准确性和精确性，但其前处理过程相对复杂，检测仪器设备也较昂贵；速测技术尽管快速、简便，但精准性还不够，酶抑制法和酶联免疫分析法都可能出现假阳性或假阴性的结果。因此项目组在对现有农药残留的快速检测技术研究基础上，筛选出能够准确进行蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药定性检测的仪器和酶制剂；并在中心现有的移动实验室基础上，配备精密的车载色谱仪器，以保证能够对现场的蔬菜产品的农药残留量进行快速定量检测。
1.2 技术内容
在农药残留速测仪器的筛选上，项目组从技术参数、实际应用两方面进行考察与试验，从中挑选出适合蔬菜的农残速测仪。
1.3 技术创新点
根据哈尔滨实际情况，通过对19中常见的农残速测仪器进行筛选，并且制定检验细则，同时利用中心现有的移动实验室，来弥补速测仪器只能定性或半定量以及固定实验室检测周期长的不足，满足蔬菜这类保鲜期较短的产品在生产及流通各环节的快速检测需要。
2 项目实施采用的研究方法和技术路线
2.1 农残速测仪的选择
针对目前市场上使用较多的19种农残速测仪器的各种性能指标，项目组选择了韩国MECRSYS公司的OPTIZEN 1411S型农药残留速测仪（价值35000元）。
2.2 车载气相色谱快速检测技术研究
项目组在农业部NY/T 761-2004《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》的基础上，简化前处理步骤，并优化色谱检测条件，使回收率保持在70～110%的同时检测周期大为缩短。应用该方法后，项目组完成第一个样品需0.5h左右，但之后每隔15min就可确定一个样品，使得气相色谱的检测速度能够满足蔬菜中农药残留的日常现场监管需求。
2.2.1 样品前处理过程的简化。快而准是蔬菜中农药残留检测的基本要求，而目前现有的各种方法中，样品的前处理过程既是能否实现准确检测的关键，也是检测耗时较长的原因。因此项目组主要针对各种现行标准中样品的前处理步骤进行了研究，在经过实际验证后，确定了耗时短、目标物提取充分的前处理步骤如下：取蔬菜样品适量，用组织捣碎机制成待检样品，称取两份10.00g样品置于50mL离心瓶中，加入10mL已腈，超声波震荡提取5min，加入3g氯化钠，涡旋混合1.5min，放入离心机中离心5min（转速5000r/min），离心完成后，将上清液用无水硫酸钠过滤后直接用气相色谱仪进行测定。另外，上清液经微孔滤膜过滤后，可使用液相色谱对其进行测定。对于氨基甲酸酯类农药残留的测定，液相色谱与气相色谱同时应用，可互为验证。在前处理步骤中把匀浆、萃取集中放在同一个离心瓶中进行，省去多次转移的过程，同时萃取液不经浓缩净化直接上机，整个前处理时间约15min。经加标回收检验，农业部优先监测的7种有机磷农药（甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、乐果）的回收率在75.6～102.5%之间，符合回收率70～110%的检测要求。
2.2.2 色谱条件优化。本项目组使用的气相色谱仪为：车载气相色谱仪和安捷伦6890（固定实验室使用），分别安装有NPD和FPD检测器，连接DB-1701大口径毛细管柱和隔垫吹扫进样口，FPD连接DB-1大口径毛细管柱和分流/不分流进样口，采用外标定量法。程序升温：150℃保持2min，以10℃/min的速度升至250℃，在250℃保留2min。本方法运行时间14.5min，后运行加大柱流量在260℃运行3min。因上机样品未经净化，对色谱柱寿命会有一定的影响，色谱柱前应加装预柱，并勤洗勤换进样口配件。
为保证仪器能够稳定运行，同时又能节约资源延长仪器寿命，需要应用一个待机方法：进样口温度设为100℃，检测器温度150℃，炉温40℃，载气流速保持1～2mL/min，尾吹气5mL/min，同时将氢气和空气关毕。待机时就可调用该方法，需测定时，再调用分析方法，仪器一般可在15min内就可稳定完毕，接下来可以运行一次标准样品，准备工作就完成了，这样即可以查看仪器状态又可以节省时间。本方法适用于农业部优先检测的7种有机磷农药（甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、乐果），而且还可以同时检测5种以上氨基甲酸酯农药（克百威、抗蚜威、涕灭威、异丙威、仲丁威）。
3 项目实施过程与结果
将蔬菜产品农药残留速测仪器与车载色谱应用到现场检测，可以解决蔬菜类初级农产品的有效跟踪和追溯的难题，为整个追溯系统提供准确、基础的数据来源，并将这类信息作为流程中追踪及今后追溯的依据。政府管理部门可以通过速测仪器与车载色谱对蔬菜农药残留量进行实时监控，掌握蔬菜生产过程中与质量安全有关的最直接信息，第一时间预防食品安全事故的发生，加强食品安全风险控制管理。一旦发生食品安全事故，可以迅速封存可疑产品，追查原因，追究责任，这无疑是监管手段的一次创新，大大提高了管理部门的监管效率。
4 项目技术适用范围
项目组通过调研分析，筛选出OPTIZEN 1411S型农药残留速测仪，并且制定了《蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测检验细则》，该细则规定了用酶抑制法测定蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速测定方法。另外，项目组通过实际应用测定，在原有色谱条件的基础上，简化过程，大大缩短了色谱仪器的检测周期，使之能够满足蔬菜、水果等产品农药残留量的现场检测需要。
5 存在的问题及今后努力方向
食品中农药残留分析涉及化学、物理学、生物学、生物化学多个学科，其检测手段正在不断地更新和完善，随着人们对食品中农药残留及食品的安全性问题的关注，快速、灵敏、准确的检测技术更能适应人类健康和食品贸易的要求。要实现蔬菜从生产、加工到流通各个环节的实时监控，蔬菜农药残留的快速测定就显得颇为重要的。目前色谱仪器定性检测的准确度可以满足检测要求，但是有些含氮化合物多的蔬菜，如甘蓝和花菜，在NPD检测器上会出现许多杂质峰，但在FPD检测器上杂质峰就很少；含硫化合物多的蔬菜，如洋葱，在FPD上有杂质峰，在NPD上却很少。因此，加强车载仪器的相关研发，提高仪器各方面的性能，是农残分析现场检测技术未来发展的方向。