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摘要：为制备具有可见光响应的高效光催化剂，采用水热法制备了点一线型形貌的Ti0，纳米线/Bi2wO6复合催化剂，考查了钛源、水热温度、溶剂、复合配比等制备因素对复合催化剂形貌的影响，并采用x射线衍射（xRD）、紫外一可见吸收光谱（uV—vis）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等方法进行表征，结果表明：采用钛酸丁酯制备的TiO，纳米线为锐钛矿相且结晶度良好；水热温度为180℃，溶剂为乙二醇，TiO2纳米线复合配比为50%（质量分数）时所制备的TiO2纳米线/Bi2WO6复合催化剂点一线形貌最优；TiO2纳米线复合窄带隙半导体Bi2wO6明显拓宽了光谱响应范围，复合催化剂的禁带宽度达Eg=2.70eV
关键词：TiO2纳米线；Bi2wo6；复合催化剂；制备；光催化
DoI：10.15938/j.jhust.2016.04.013
中图分类号：TQ 426.6
文献标志码：A
文章编号：1007-2683（2016）04-0070-05
0引言
半导体光催化作为一种绿色化工技术已经被广泛地应用于光解水制氢和光降解有机污染物中，然而，常规半导体较低的量子效率严重制约着光催化剂的使用因此，开发具有可见光响应的高效催化剂具有重大意义，众所周知半导体的复合可利用形成异质结半导体的能极差有效地降低光生电子和空穴的复合率，同时可拓宽光谱响应范围，提高光吸收能力，目前许多复合催化剂已成功制备并表现了较高的光催化活性，例如BiOI/Ti02、AgI/BiOI 、Ti02/Sn02、ZnO/In203，以及核壳异质结BiV04/Bi203等，
近来一维TiO纳米结构引起了研究者的广泛注意，如纳米线、纳米棒、纳米管等，因其具有较高的电子传输速率、较大的比表面积以及较短的光学路径等优点大大提高了光催化效率钨酸铋（E。=（2，6～2，8）eV）是Aurivillius氧化物家族中组成最简单的一员，能被可见光激发，具有较高的光催化活性引，目前，研究者们已合成不同形貌的Bi2W06微、纳米结构，例如纳米笼、巢状、微球等，如将具有可见光响应的Bi2WO6和具有较高电子传输速率的TiO2纳米线复合，二者形成异质结抑制光生电子和空穴的复合，有望解决光催化剂应用中存在的瓶颈问题，
基于以上设计思路，本文通过水热法制备点一线型TiO2纳米线/Bi2Wo6复合催化剂，探究钛源、水热温度、溶剂、复合配比等因素对其复合催化剂晶型和形貌的影响，这种新颖的点一线型复合催化剂的成功制备，为一维结构复合催化剂的制备提供有利的参考和借鉴，并且具有提高光催化性能的良好潜力。
1.实验
1.1光催化剂的制备
实验所用试剂均为分析纯，本实验采用浓碱水热法制备TiO2纳米线，将不同钛源缓慢加入到10 mol/L的NaOH溶液中，转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中一定温度下水热反应一定时间，自然冷却至室温，通过抽滤分离沉淀，用1mol/LHCl清洗至滤液pH=l，HCl浸泡12h后，水洗至滤液pH=7，干燥焙烧即得TiO2纳米线，
通过水热法制备复合催化剂，将O.485 gBi（NO3）3·5H2O溶于溶劑（乙二醇或HNO3）中，得无色透明溶液后加入0.6gTiO2纳米线浸渍2 h，减压蒸馏除去溶剂乙二醇，利用蒸馏气氛使液体均匀分散在烧瓶壁上，有利于Bi3+和WO的有效结合，将溶解了0.164g Na2WO4·2H2O的乙二醇溶液加入到上述产物中，磁力搅拌3 h，转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中一定温度下（140、180和200°C）保温9h，自然冷却至室温，水洗、乙醇洗数次，产物于80℃干燥12h，即得50%TiO2纳米线/Bi2WO6复合催化剂样品，按以上方法，本实验还制备了不同TiO2纳米线质量分数的复合催化剂，分别标记为30%TiO2纳米线/Bi2WO6，50%TiO2纳米线/Bi2WO6，70%TiO2纳米线/Bi2WO2，
1.2催化剂的表征
x一射线衍射（XRD）采用日本理学株氏会社生产的D/max-rB旋转阳极x射线衍射仪测定样品的晶相组成，测试条件为：采用Cu靶射线，x射线波长A=0.154 18nm，管电压为45kV，管电流为40mA，扫描速度为8。/rain，采样宽度为0，02。；采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌，所用仪器为荷兰飞利浦公司的FEI，SIRION型号扫描电镜，测试前需将样品进行喷金处理；采用紫外一可见漫反射（UV-Vis-DRS）测试样品的最大吸收波长，所用仪器为日本日立公司的UV-3010型紫外可见分光光度计，扫描范围300～800 nm，以BaS04标准白板作为参比，本课题采用日本日立公司H～650型透射电子显微镜观察样品的微观形貌，仪器的电子束加速电压为100 kV，TEM样品的预处理主要是将待测样品在无水乙醇中超声分散，取上层清液滴在铜网上，然后再空气中自然晾干，最后进行图像拍摄， 2.结果与讨论
2.1钛源的影响
本实验利用浓碱水热法制备TiO：纳米线时考查了不同钛源对其晶型的影响，分别采用固相钛源P25纳米颗粒（75%锐钛矿相和25%晶红石相）和液相钛源钛酸丁酯制备的溶胶来制备TiO2纳米线，图l是不同钛源制备的TiO2纳米线的XRD图，与标准卡对比可知，在2θ=25.4°、37.9°、48.0°、54.0°、55.1°、62.6°、68.7°和70.2°出现的较强吸收峰分别对应的是锐钛矿相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）和（220）晶面特征衍射峰（与JCPDS N0，89—4921吻合），从图中可以看出钛酸丁酯为钛源制备的TiO2纳米线全部为锐钛矿，无其他杂峰，且峰形尖锐；以P25为钛源制备的TiO2纳米线主要以锐钛矿为主，但强度较弱，出现杂峰，存在部分金红石相，所以以下实验采用液体钛源钛酸丁酯，
此外，分别考查了不同钛源对TiO2纳米线形貌的影响，图2是不同钛源制备的TiO2纳米线的SEM和TEM图，从图中可以看出，以P25为钛源制备的TiO2纳米线团聚严重，形貌不规整；而以钛酸丁酯为钛源制备的TiO2纳米线分散均匀，具有更大的长径比，说明其各向异性生长明显，结晶度较高，从TEM可以看出所制备的Ti02纳米线直径分布100nm左右，长度为微米级，这是因为P25作为钛源与浓NaOH反应是要先经历较缓慢的溶解过程，而钛酸丁酯可以直接与之反应生成钛酸钠，反应较为充分，所以生成的纳米线较为规整，
2.2水热温度的影响
图3为钛酸丁酯为钛源，乙二醇为溶剂，TiO2纳米线的复合配比为50%，不同水热温度（140°C、180℃和200℃）下制备的TiO2纳米线/Bi2Wo2复合催化剂的SEM图，放大倍数为10000倍，从图中可以看出，当温度为140℃时，不利于Bi2WO6的结晶，Bi2WO纳米颗粒生成较少，随着水热温度的升高，在180°C=时，大量的Bi2WO2纳米颗粒附着在TiO2纳米线上，并且此温度下更利于TiO2纳米线的各向异性生长，使得TiO2纳米线的线性结构更为规整，但当温度升高到200°C时，TiO2纳米线团聚严重，不能为Bi2WO6纳米颗粒提供更多的附着位点，
2.3溶剂的影响
在TiO2纳米线/Bi2WO6复合催化剂的制备过程中，本实验分别采用HNO3和乙二醇作为溶剂，图4为复合催化剂的SEM图，放大倍数为10000倍，从图中可以看出，HNO3作为溶剂时破坏了TiO2纳米线的线性结构，使其发生断裂，致使Bi2WO6纳米颗粒不能有效地附着在TiO6纳米线上，点一线型结构的破坏致使异质结结构不能有效地形成，当所用溶剂为乙二醇时，其亲水基团羟基可以与TiO2納米线的活性基团有效键合，同时羟基还可以与Bi+离子发生螯合作用，使得Bi3+离子与TiO2纳米线紧密结合，同时在Bi3+离子的附着位点上原位生长Bi2W06纳米颗粒，这种紧密的结合有助于形成更优异的点一线型Ti02纳米线/Bi2WO6复合催化剂，
2.4复合配比的影响
实验制备了不同复合配比（质量分数30%、50%和70%）的TiO2纳米线/Bi2WO6复合催化剂，图5为不同复合配比催化剂的SEM图和Bi2WO6的EDS图，从图中可以看出，复合催化剂中Bi2WO6纳米颗粒以TiO2纳米线为载体均匀分散，这种复合催化剂模型可以为电子的转移提供有效的途径，EDS图进一步确认了所制备的纳米颗粒为Bi2WO6当TiO2纳米线复合量过少时，不能为Bi2WO6粒子提供更多的附着位点，未形成有效的异质结结构，也不能为电子的传输提供更多的通道，不能抑制光生电子和空穴的复合，然而当TiO2纳米线增加到70%，由于TiO2纳米线的团聚，会强烈影响光的透射；随着Bi2WO6纳米颗粒的相对减少，对可见光的利用也在降低，将降低其可见光下的催化效率，
图6为不同复合比例催化剂的紫外一可见吸收光谱图，从图中可看出，与TiO2纳米线相比，复合材料的吸收波长有了不同程度的红移，说明复合材料有效地拓宽了光谱响应范围，分别作各吸收曲线的切线得对应光吸收阈值入g，据公式Eg=1240/入g（eV）可计算出30%、50%、70%Tio2纳米线/Bi2WO6复合催化剂的带隙能分别为2，82、2，70和2，91eV，较TiO2（3，2 eV）有了明显减小，说明TiO2纳米线与Bi2WO6能带匹配，形成了有效的异质结结构，除此之外，从50%TiO2纳米线与Bi2WO6机械混合得到的漫反射光谱可看出，其红移程度小于50%TiO2纳米线/Bi2WO6复合材料，半导体的吸光特性是由能带结构决定的，所以吸收边的红移是由于所制备的光催化剂中复合了窄带隙的半导体Bi2WO2，且TiO2纳米线与Bi2WO6能级匹配，使复合催化剂禁带宽度变窄，提高了对可见光的响应。
3.结论
采用水热法制备了点一线型TiO2纳米线/Bi2WO6复合光催化剂，在复合材料的制备过程中，钛源、水热温度、溶剂和复合配比是影响复合材料点一线形貌的重要因素，其中，采用钛酸丁酯作为钛源，水热温度为180°C，所用溶剂为乙二醇，TiO2纳米线的复合配比为50%时，得到了形貌优异的点一线型TiO2纳米线/Bi2WO6复合催化剂，且具有明显的可见光吸收，其禁带宽度达2.70 eV；复合催化剂中TiO2纳米线与Bi2WO6有效结合，可以抑制光生电子和空穴的复合，具有提高光催化性能的良好潜力。
关键词：TiO2纳米线；Bi2wo6；复合催化剂；制备；光催化
DoI：10.15938/j.jhust.2016.04.013
中图分类号：TQ 426.6
文献标志码：A
文章编号：1007-2683（2016）04-0070-05
0引言
半导体光催化作为一种绿色化工技术已经被广泛地应用于光解水制氢和光降解有机污染物中，然而，常规半导体较低的量子效率严重制约着光催化剂的使用因此，开发具有可见光响应的高效催化剂具有重大意义，众所周知半导体的复合可利用形成异质结半导体的能极差有效地降低光生电子和空穴的复合率，同时可拓宽光谱响应范围，提高光吸收能力，目前许多复合催化剂已成功制备并表现了较高的光催化活性，例如BiOI/Ti02、AgI/BiOI 、Ti02/Sn02、ZnO/In203，以及核壳异质结BiV04/Bi203等，
近来一维TiO纳米结构引起了研究者的广泛注意，如纳米线、纳米棒、纳米管等，因其具有较高的电子传输速率、较大的比表面积以及较短的光学路径等优点大大提高了光催化效率钨酸铋（E。=（2，6～2，8）eV）是Aurivillius氧化物家族中组成最简单的一员，能被可见光激发，具有较高的光催化活性引，目前，研究者们已合成不同形貌的Bi2W06微、纳米结构，例如纳米笼、巢状、微球等，如将具有可见光响应的Bi2WO6和具有较高电子传输速率的TiO2纳米线复合，二者形成异质结抑制光生电子和空穴的复合，有望解决光催化剂应用中存在的瓶颈问题，
基于以上设计思路，本文通过水热法制备点一线型TiO2纳米线/Bi2Wo6复合催化剂，探究钛源、水热温度、溶剂、复合配比等因素对其复合催化剂晶型和形貌的影响，这种新颖的点一线型复合催化剂的成功制备，为一维结构复合催化剂的制备提供有利的参考和借鉴，并且具有提高光催化性能的良好潜力。
1.实验
1.1光催化剂的制备
实验所用试剂均为分析纯，本实验采用浓碱水热法制备TiO2纳米线，将不同钛源缓慢加入到10 mol/L的NaOH溶液中，转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中一定温度下水热反应一定时间，自然冷却至室温，通过抽滤分离沉淀，用1mol/LHCl清洗至滤液pH=l，HCl浸泡12h后，水洗至滤液pH=7，干燥焙烧即得TiO2纳米线，
通过水热法制备复合催化剂，将O.485 gBi（NO3）3·5H2O溶于溶劑（乙二醇或HNO3）中，得无色透明溶液后加入0.6gTiO2纳米线浸渍2 h，减压蒸馏除去溶剂乙二醇，利用蒸馏气氛使液体均匀分散在烧瓶壁上，有利于Bi3+和WO的有效结合，将溶解了0.164g Na2WO4·2H2O的乙二醇溶液加入到上述产物中，磁力搅拌3 h，转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中一定温度下（140、180和200°C）保温9h，自然冷却至室温，水洗、乙醇洗数次，产物于80℃干燥12h，即得50%TiO2纳米线/Bi2WO6复合催化剂样品，按以上方法，本实验还制备了不同TiO2纳米线质量分数的复合催化剂，分别标记为30%TiO2纳米线/Bi2WO6，50%TiO2纳米线/Bi2WO6，70%TiO2纳米线/Bi2WO2，
1.2催化剂的表征
x一射线衍射（XRD）采用日本理学株氏会社生产的D/max-rB旋转阳极x射线衍射仪测定样品的晶相组成，测试条件为：采用Cu靶射线，x射线波长A=0.154 18nm，管电压为45kV，管电流为40mA，扫描速度为8。/rain，采样宽度为0，02。；采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌，所用仪器为荷兰飞利浦公司的FEI，SIRION型号扫描电镜，测试前需将样品进行喷金处理；采用紫外一可见漫反射（UV-Vis-DRS）测试样品的最大吸收波长，所用仪器为日本日立公司的UV-3010型紫外可见分光光度计，扫描范围300～800 nm，以BaS04标准白板作为参比，本课题采用日本日立公司H～650型透射电子显微镜观察样品的微观形貌，仪器的电子束加速电压为100 kV，TEM样品的预处理主要是将待测样品在无水乙醇中超声分散，取上层清液滴在铜网上，然后再空气中自然晾干，最后进行图像拍摄， 2.结果与讨论
2.1钛源的影响
本实验利用浓碱水热法制备TiO：纳米线时考查了不同钛源对其晶型的影响，分别采用固相钛源P25纳米颗粒（75%锐钛矿相和25%晶红石相）和液相钛源钛酸丁酯制备的溶胶来制备TiO2纳米线，图l是不同钛源制备的TiO2纳米线的XRD图，与标准卡对比可知，在2θ=25.4°、37.9°、48.0°、54.0°、55.1°、62.6°、68.7°和70.2°出现的较强吸收峰分别对应的是锐钛矿相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）和（220）晶面特征衍射峰（与JCPDS N0，89—4921吻合），从图中可以看出钛酸丁酯为钛源制备的TiO2纳米线全部为锐钛矿，无其他杂峰，且峰形尖锐；以P25为钛源制备的TiO2纳米线主要以锐钛矿为主，但强度较弱，出现杂峰，存在部分金红石相，所以以下实验采用液体钛源钛酸丁酯，
此外，分别考查了不同钛源对TiO2纳米线形貌的影响，图2是不同钛源制备的TiO2纳米线的SEM和TEM图，从图中可以看出，以P25为钛源制备的TiO2纳米线团聚严重，形貌不规整；而以钛酸丁酯为钛源制备的TiO2纳米线分散均匀，具有更大的长径比，说明其各向异性生长明显，结晶度较高，从TEM可以看出所制备的Ti02纳米线直径分布100nm左右，长度为微米级，这是因为P25作为钛源与浓NaOH反应是要先经历较缓慢的溶解过程，而钛酸丁酯可以直接与之反应生成钛酸钠，反应较为充分，所以生成的纳米线较为规整，
2.2水热温度的影响
图3为钛酸丁酯为钛源，乙二醇为溶剂，TiO2纳米线的复合配比为50%，不同水热温度（140°C、180℃和200℃）下制备的TiO2纳米线/Bi2Wo2复合催化剂的SEM图，放大倍数为10000倍，从图中可以看出，当温度为140℃时，不利于Bi2WO6的结晶，Bi2WO纳米颗粒生成较少，随着水热温度的升高，在180°C=时，大量的Bi2WO2纳米颗粒附着在TiO2纳米线上，并且此温度下更利于TiO2纳米线的各向异性生长，使得TiO2纳米线的线性结构更为规整，但当温度升高到200°C时，TiO2纳米线团聚严重，不能为Bi2WO6纳米颗粒提供更多的附着位点，
2.3溶剂的影响
在TiO2纳米线/Bi2WO6复合催化剂的制备过程中，本实验分别采用HNO3和乙二醇作为溶剂，图4为复合催化剂的SEM图，放大倍数为10000倍，从图中可以看出，HNO3作为溶剂时破坏了TiO2纳米线的线性结构，使其发生断裂，致使Bi2WO6纳米颗粒不能有效地附着在TiO6纳米线上，点一线型结构的破坏致使异质结结构不能有效地形成，当所用溶剂为乙二醇时，其亲水基团羟基可以与TiO2納米线的活性基团有效键合，同时羟基还可以与Bi+离子发生螯合作用，使得Bi3+离子与TiO2纳米线紧密结合，同时在Bi3+离子的附着位点上原位生长Bi2W06纳米颗粒，这种紧密的结合有助于形成更优异的点一线型Ti02纳米线/Bi2WO6复合催化剂，
2.4复合配比的影响
实验制备了不同复合配比（质量分数30%、50%和70%）的TiO2纳米线/Bi2WO6复合催化剂，图5为不同复合配比催化剂的SEM图和Bi2WO6的EDS图，从图中可以看出，复合催化剂中Bi2WO6纳米颗粒以TiO2纳米线为载体均匀分散，这种复合催化剂模型可以为电子的转移提供有效的途径，EDS图进一步确认了所制备的纳米颗粒为Bi2WO6当TiO2纳米线复合量过少时，不能为Bi2WO6粒子提供更多的附着位点，未形成有效的异质结结构，也不能为电子的传输提供更多的通道，不能抑制光生电子和空穴的复合，然而当TiO2纳米线增加到70%，由于TiO2纳米线的团聚，会强烈影响光的透射；随着Bi2WO6纳米颗粒的相对减少，对可见光的利用也在降低，将降低其可见光下的催化效率，
图6为不同复合比例催化剂的紫外一可见吸收光谱图，从图中可看出，与TiO2纳米线相比，复合材料的吸收波长有了不同程度的红移，说明复合材料有效地拓宽了光谱响应范围，分别作各吸收曲线的切线得对应光吸收阈值入g，据公式Eg=1240/入g（eV）可计算出30%、50%、70%Tio2纳米线/Bi2WO6复合催化剂的带隙能分别为2，82、2，70和2，91eV，较TiO2（3，2 eV）有了明显减小，说明TiO2纳米线与Bi2WO6能带匹配，形成了有效的异质结结构，除此之外，从50%TiO2纳米线与Bi2WO6机械混合得到的漫反射光谱可看出，其红移程度小于50%TiO2纳米线/Bi2WO6复合材料，半导体的吸光特性是由能带结构决定的，所以吸收边的红移是由于所制备的光催化剂中复合了窄带隙的半导体Bi2WO2，且TiO2纳米线与Bi2WO6能级匹配，使复合催化剂禁带宽度变窄，提高了对可见光的响应。
3.结论
采用水热法制备了点一线型TiO2纳米线/Bi2WO6复合光催化剂，在复合材料的制备过程中，钛源、水热温度、溶剂和复合配比是影响复合材料点一线形貌的重要因素，其中，采用钛酸丁酯作为钛源，水热温度为180°C，所用溶剂为乙二醇，TiO2纳米线的复合配比为50%时，得到了形貌优异的点一线型TiO2纳米线/Bi2WO6复合催化剂，且具有明显的可见光吸收，其禁带宽度达2.70 eV；复合催化剂中TiO2纳米线与Bi2WO6有效结合，可以抑制光生电子和空穴的复合，具有提高光催化性能的良好潜力。