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摘 要：在食品制作中，常常使用亚硫酸盐作为添加剂，亚硫酸盐在食品中能够解离成亚硫酸，而亚硫酸是一种具有还原性的酸，能够用于漂白、抗氧化以及防腐等用途。目前，为了食用者的身体健康，许多国家针对亚硫酸盐在食品中的含量标准出台了严格规定。为了对其进行有依据的控制，必须使用一定方法对其含量进行检测。目前，对于食品中的亚硫酸盐的标准检测方法有：碘量法、比色法、离子色谱法以及蒸馏-碱滴定法等。本文中对离子色谱法的具体使用进行了分析。
关键词：离子色谱法；食品；亚硫酸盐
中图分类号：TS207.3 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）14-0310-02
1 引 言
根据国内外学者的研究，可利用安培检测器用离子排斥色谱法对食品中的亚硫酸盐残留量进行测定。但是，很少有实验室配备安培检测器，因为其电非常容易被污染。在文章中，使用的检测方法是通用型的电导检测器-离子色谱法。其基本原理是在样品中加入NaOH，使样品中的结合型亚硫酸得以释放并与甲醛反应，生成稳定的羟甲基磺酸，然后再用ENVI-CARB活性碳小柱将提取液中的色素去除掉，用石油醚将提取液中的油脂去除掉。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
使用的仪器有：美国Dionex公司的DX-1000型离子色谱仪，其配备有抑制型电导检测器；美国millipore公司的YM-10型超滤器；水相滤膜（0.2μm）；康林公司的ENVI-CARB石墨化碳黑小柱；水（高纯水，电阻率：18.2MΩ·cm）。
使用的试剂有：石油醚（色谱纯）、甲醛、KI、碘、亚硫酸盐标准品；浓HCl溶液。
2.2 配制S02标准溶液的
2.2.1 测定Na2S03的纯度
精确称取质量约为250mg的Na2S03置于盛有50mL碘溶液（0.1mol/L）的碘价瓶内，将其置于室温下放置5min后，加入1mL浓HCl溶液，摇匀后立刻使用0.1mol/L的Na2S203标准溶液，将过剩的碘滴定至颜色为淡黄色，往滴定后的溶液中加入0.5mL 10g/L的淀粉指示剂，然后继续滴定，知道容器内液体呈无色。同时，进行试剂空白试验。然后按照公式计算Na2S03的浓度。公式為：
X=■×100
2.2.2 配制标准储备溶液与标准工作溶液
配置S02标准储备溶液（1000m/mL）的步骤：精确称取0.1969g Na2S03置于100mL的容量瓶中，再加入2.0mL的甲醛，最后加水溶解定容。
配置标准工作溶液的步骤：根据需要配制成的浓度，加入甲醛作为稳定剂，标准工作溶液中的甲醛的体积分数为0.74%。
2.3 色谱条件
检测器为电导检测器；检测池温度为30℃；色谱柱选用IonPace AS9-HC，规格为4mm×250mm；流速为1.0mL/min；外加水抑制模式，抑制电流为50mA；流动相为8mmol/L Na2C03 2.5mmol/L NaOH；抑制器选用ASRS 4mm阴离子抑制器；进样量为50μL。
2.4 样品处理
2.4.1 提 取
精确称取均匀试样2.5g（精确至0.001g），将试样放置入具塞并有刻度的50mL塑料离心管中，并加入15mL的水进行溶解，然后加入NaOH溶液（1.0mL1.0mol/L）、甲醛溶液（1.0mL）后摇匀，如果样品呈酸性，需用NaOH溶液（1.0mol/L）调节稀释溶液使其pH值大于11，用水将溶液稀释至25mL，然后在涡旋振荡器上进行混匀（5min），然后进行离心（9000r/min，30min）。上清液备用。
2.4.2 净 化
（1）如果样品中油脂含量较多，则在2.4.2节中的提取液中取上清液10mL，置于另一个具塞塑料离心管（50mL）中，然后加入石油醚10mL，并进行离心（9000r/min，30min）。将上层有机相弃去，加入石油醚10mL，在进行一次重复提取。再将上层有机相弃去，取其下清液。将下清液用水相滤膜（0.2μm）进行过滤，然后注入超滤器样品杯内，最后进行超滤（9000r/min下进行离心30min），得到的超滤液可供离子色谱仪进行测定。
（2）如果样品中油脂含量较多，则在2.4.2节中的提取液中取上清液5mL，令其过活性碳小柱，在这之前需要用5mL高纯水预淋洗，样品过活性碳小柱的流速应当控制在1.5mL/min左右，将前3mL样品流出液弃去，然后将后2mL样品溶液收集置于具塞玻璃管中，然后用水相滤膜（0.2μm）进行过滤，再注入超滤器样品杯内，最后进行超滤（9000r/min下进行离心30min），得到的超滤液可供离子色谱仪进行测定。
因为亚硫酸盐非常容易发生氧化，转化成硫酸盐，所以，标准溶液和样品必须现配，其在空气中的暴露时间也应当尽量减少，得到的样品和标准溶液能够在甲醛稳定液中稳定保存24h，所以，样品打开后应当尽快进行分析测定。
2.5 分析测定
上文中对色谱条件进行了简述，等到待基线稳定后，按照标样、样品、标样、样品的顺序进行等体积进样，然后使用外标法进行含量计算。
3 结果讨论
3.1 甲醛的用量及其稳定性试验
在上文中已经提到，亚硫酸盐非常容易发生氧化，所以我们必须在样品和标准溶液中加入稳定剂，从而使得亚硫酸根的氧化速度变慢。在文章中，我们选用了甲醛作为S02的稳定剂。
笔者在S02的标准储备溶液、标准工作液中分别加入了0mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL的浓度为36%的甲醛进行实验，目的是对2.0mg/L的S02标准工作溶液的响应面积进行测定。实验结果表明：标准溶液的响应面积与加入的甲醛稳定液的体积呈反比，加入的甲醛稳定液越多，标准溶液的响应面积越小，加入的甲醛稳定液越少，标准溶液被氧化的速率越快。当甲醛稳定液的加入量大于2.0mL时，测定结果就已经比较稳定了，所以，我们可知道甲醛的最佳加入量是2.0mL。
此外，在样品溶液中加入的甲醛可能会和食品中的某些化合物产生加成反应等，因此当测定食物中的亚硫酸盐时，应当加入过量甲醛，经过实验，得到样品溶液中甲醛的最佳体积分数为1.48%。
3.2 共存离子的影响和色谱条件的优化
在食物中，会存在各种无机、有机阴离子，所以，为了实现对亚硫酸盐的准确检测，必须将SO32-离子与其他共存离子进行有效分离，在这个过程中，需要谨慎选择分离柱，文章中选用的AS9-HC柱是最佳选择。
此外，淋洗液能够从很大程度上决定分离效果，尤其是对于PO43-离子与SO32-离子的分离。淋洗液的pH越高，电离程度越大，PO43-离子的保留时间越久。为了进行淋洗液的选择，笔者进行了实验。结果表明：8mmol/L Na2C03-2.5mmol/L NaOH的淋洗液最合适。
3.3 净化样品的方法
当样品中含有较多色素时，需要使用活性碳小柱对提取液进行净化，方法为：取5mL提取液过柱，前3mL应弃去，只保留后2mL进行分析。
当样品中含有较多油脂时，可使用2×10mL石油醚对其进行萃取。
3.4 回收率及精密度
对样品进行处理后，对本底不含亚硫酸盐的饼干、葡萄、果脯样品进行回收测定，实验结果见图1、表1。
4 结束语
综上所述，使用离子色谱法对食品中的亚硫酸盐进行测定，操作过程简单，可减小人为误差，使用蒸馏前处理的方法能够有效减少干扰；此方法灵敏度较高，即使样品含量低也可以进行测定；此外，在分析过程中，并不会产生化学污染，因此，该方法非常理想。
参考文献
[1]黄惠玲，陶文庆.检验检疫科学，2006（8）：38.
[2]刘 拮，刘克纳，宋 强，等.食品与发酵工业，1997，23（4）：19.
收稿日期：2018-4-14
关键词：离子色谱法；食品；亚硫酸盐
中图分类号：TS207.3 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）14-0310-02
1 引 言
根据国内外学者的研究，可利用安培检测器用离子排斥色谱法对食品中的亚硫酸盐残留量进行测定。但是，很少有实验室配备安培检测器，因为其电非常容易被污染。在文章中，使用的检测方法是通用型的电导检测器-离子色谱法。其基本原理是在样品中加入NaOH，使样品中的结合型亚硫酸得以释放并与甲醛反应，生成稳定的羟甲基磺酸，然后再用ENVI-CARB活性碳小柱将提取液中的色素去除掉，用石油醚将提取液中的油脂去除掉。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
使用的仪器有：美国Dionex公司的DX-1000型离子色谱仪，其配备有抑制型电导检测器；美国millipore公司的YM-10型超滤器；水相滤膜（0.2μm）；康林公司的ENVI-CARB石墨化碳黑小柱；水（高纯水，电阻率：18.2MΩ·cm）。
使用的试剂有：石油醚（色谱纯）、甲醛、KI、碘、亚硫酸盐标准品；浓HCl溶液。
2.2 配制S02标准溶液的
2.2.1 测定Na2S03的纯度
精确称取质量约为250mg的Na2S03置于盛有50mL碘溶液（0.1mol/L）的碘价瓶内，将其置于室温下放置5min后，加入1mL浓HCl溶液，摇匀后立刻使用0.1mol/L的Na2S203标准溶液，将过剩的碘滴定至颜色为淡黄色，往滴定后的溶液中加入0.5mL 10g/L的淀粉指示剂，然后继续滴定，知道容器内液体呈无色。同时，进行试剂空白试验。然后按照公式计算Na2S03的浓度。公式為：
X=■×100
2.2.2 配制标准储备溶液与标准工作溶液
配置S02标准储备溶液（1000m/mL）的步骤：精确称取0.1969g Na2S03置于100mL的容量瓶中，再加入2.0mL的甲醛，最后加水溶解定容。
配置标准工作溶液的步骤：根据需要配制成的浓度，加入甲醛作为稳定剂，标准工作溶液中的甲醛的体积分数为0.74%。
2.3 色谱条件
检测器为电导检测器；检测池温度为30℃；色谱柱选用IonPace AS9-HC，规格为4mm×250mm；流速为1.0mL/min；外加水抑制模式，抑制电流为50mA；流动相为8mmol/L Na2C03 2.5mmol/L NaOH；抑制器选用ASRS 4mm阴离子抑制器；进样量为50μL。
2.4 样品处理
2.4.1 提 取
精确称取均匀试样2.5g（精确至0.001g），将试样放置入具塞并有刻度的50mL塑料离心管中，并加入15mL的水进行溶解，然后加入NaOH溶液（1.0mL1.0mol/L）、甲醛溶液（1.0mL）后摇匀，如果样品呈酸性，需用NaOH溶液（1.0mol/L）调节稀释溶液使其pH值大于11，用水将溶液稀释至25mL，然后在涡旋振荡器上进行混匀（5min），然后进行离心（9000r/min，30min）。上清液备用。
2.4.2 净 化
（1）如果样品中油脂含量较多，则在2.4.2节中的提取液中取上清液10mL，置于另一个具塞塑料离心管（50mL）中，然后加入石油醚10mL，并进行离心（9000r/min，30min）。将上层有机相弃去，加入石油醚10mL，在进行一次重复提取。再将上层有机相弃去，取其下清液。将下清液用水相滤膜（0.2μm）进行过滤，然后注入超滤器样品杯内，最后进行超滤（9000r/min下进行离心30min），得到的超滤液可供离子色谱仪进行测定。
（2）如果样品中油脂含量较多，则在2.4.2节中的提取液中取上清液5mL，令其过活性碳小柱，在这之前需要用5mL高纯水预淋洗，样品过活性碳小柱的流速应当控制在1.5mL/min左右，将前3mL样品流出液弃去，然后将后2mL样品溶液收集置于具塞玻璃管中，然后用水相滤膜（0.2μm）进行过滤，再注入超滤器样品杯内，最后进行超滤（9000r/min下进行离心30min），得到的超滤液可供离子色谱仪进行测定。
因为亚硫酸盐非常容易发生氧化，转化成硫酸盐，所以，标准溶液和样品必须现配，其在空气中的暴露时间也应当尽量减少，得到的样品和标准溶液能够在甲醛稳定液中稳定保存24h，所以，样品打开后应当尽快进行分析测定。
2.5 分析测定
上文中对色谱条件进行了简述，等到待基线稳定后，按照标样、样品、标样、样品的顺序进行等体积进样，然后使用外标法进行含量计算。
3 结果讨论
3.1 甲醛的用量及其稳定性试验
在上文中已经提到，亚硫酸盐非常容易发生氧化，所以我们必须在样品和标准溶液中加入稳定剂，从而使得亚硫酸根的氧化速度变慢。在文章中，我们选用了甲醛作为S02的稳定剂。
笔者在S02的标准储备溶液、标准工作液中分别加入了0mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL的浓度为36%的甲醛进行实验，目的是对2.0mg/L的S02标准工作溶液的响应面积进行测定。实验结果表明：标准溶液的响应面积与加入的甲醛稳定液的体积呈反比，加入的甲醛稳定液越多，标准溶液的响应面积越小，加入的甲醛稳定液越少，标准溶液被氧化的速率越快。当甲醛稳定液的加入量大于2.0mL时，测定结果就已经比较稳定了，所以，我们可知道甲醛的最佳加入量是2.0mL。
此外，在样品溶液中加入的甲醛可能会和食品中的某些化合物产生加成反应等，因此当测定食物中的亚硫酸盐时，应当加入过量甲醛，经过实验，得到样品溶液中甲醛的最佳体积分数为1.48%。
3.2 共存离子的影响和色谱条件的优化
在食物中，会存在各种无机、有机阴离子，所以，为了实现对亚硫酸盐的准确检测，必须将SO32-离子与其他共存离子进行有效分离，在这个过程中，需要谨慎选择分离柱，文章中选用的AS9-HC柱是最佳选择。
此外，淋洗液能够从很大程度上决定分离效果，尤其是对于PO43-离子与SO32-离子的分离。淋洗液的pH越高，电离程度越大，PO43-离子的保留时间越久。为了进行淋洗液的选择，笔者进行了实验。结果表明：8mmol/L Na2C03-2.5mmol/L NaOH的淋洗液最合适。
3.3 净化样品的方法
当样品中含有较多色素时，需要使用活性碳小柱对提取液进行净化，方法为：取5mL提取液过柱，前3mL应弃去，只保留后2mL进行分析。
当样品中含有较多油脂时，可使用2×10mL石油醚对其进行萃取。
3.4 回收率及精密度
对样品进行处理后，对本底不含亚硫酸盐的饼干、葡萄、果脯样品进行回收测定，实验结果见图1、表1。
4 结束语
综上所述，使用离子色谱法对食品中的亚硫酸盐进行测定，操作过程简单，可减小人为误差，使用蒸馏前处理的方法能够有效减少干扰；此方法灵敏度较高，即使样品含量低也可以进行测定；此外，在分析过程中，并不会产生化学污染，因此，该方法非常理想。
参考文献
[1]黄惠玲，陶文庆.检验检疫科学，2006（8）：38.
[2]刘 拮，刘克纳，宋 强，等.食品与发酵工业，1997，23（4）：19.
收稿日期：2018-4-14