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摘要：为了快速便捷的确定薄膜材料的光学常数，报道了一种基于传输矩阵模型确定薄膜光学常数的方法。通过软件Mathematica编程，以 ITO（Sn：In2O3）薄膜为例，详细给出了传输矩阵的工作原理，提取光学常数的过程和注意事项，验证了此方法和相应程序的可行性和便捷性。 同时通过比较不同温度条件下沉积的ITO薄膜的光学常数，证明了薄膜光学性能随制备条件变化的可能性，体现了提取实际薄膜样品光学参数的重要性。最后，还给出了传输矩阵法求解光学参数所适用的薄膜范围。
关键词：传输矩阵；光学常数；折射率；消光系数；多解
中图分类号：TP391 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2018）03-0216-03
在当今社会，光学薄膜在人们日常生活中起着越来越重要和广泛的作用，被应用到了诸如减反层[1，2]，发光二极管[3，4]，光伏太阳能电池[5，6]等等。由于光在薄膜中传播的复杂性，理论模拟光传播往往是必要的，因为理论模拟能帮助优化薄膜器件结构，对实验起到指导作用。薄膜的光学常数是决定其光学性能的基本参数，所以光学常数的准确性决定了光传播模拟的可靠程度以及进一步对实验的指导作用。光学常数由两部分组成，n为折射率，k为消光系数， 通常表达为（n， k）或者复数形式（N=n ik）[7]。然而即使是同种材料，文献报道的（n， k）值存在很大的差异，这就意味着文献报道值可能不适用特定的样品。造成这种现象的原因主要有两个，其一就是各种光学常数确定方法所固有的实验误差，但更为主要的是薄膜由于制备条件不同所引起其本身物理性能的不同。这就决定了对特定实验条件下制备的薄膜，其光学常数需要重新确定；其次，对一种新材料，文献还没有报道值，快速确定其光学常数来深化对材料的了解也是非常有意义且必要的。
光学常数不能够被光学测试直接得出，必须依靠薄膜的光学性能来非直接的提取。依据确定光学常数基本原理的不同，可大致分为椭圆偏振法[8-10]和光度法[9，11，12]。偏振方法是通过物理模型去模拟光在薄膜中的传播，来匹配入射光和反射光（或透射）的强度和相位以此来确定光学常数。这种方法一般要求入射光必须是倾斜入射的偏振光，对实验设备要求较高。除此之外，背后的物理模型包含很多物理参数，要求对调查的材料的性能比较理解，这就对确定复杂材料或者新材料的光学常数提出了挑战。对于光度方法，它可以仅依赖于垂直入射下的透過率（T） 和反射率（R），而R/T可以通过实验室常规的紫外-可见（UV-Vis）分光光度计测试得到。本工作中采取基于传输矩阵模型的光度方法来确定薄膜的光学常数。传输矩阵[13-15]是一种描述光在多层结构传播的一维模型。它能够考虑到层界面的多重反射和光的相干和非相干传播，被广泛应用于调查薄膜层结构的R/T。但是，通过实验测试R/T，逆向确定薄膜的光学常数鲜有报道。所以，本工作中报道了基于传输矩阵确定薄膜光学常数的方法，全面介绍了此方法求取光学常数的过程，证明了其可行性和便捷性。
1 传输矩阵原理
图1展示了垂直入射条件下薄膜层结构的电场分布。在每个界面，入射光一部分会透射到相邻的另外一层薄膜，同时另一部分光会被反射回去。在符号中，上标 （-）分别代表正向和负向电场方向，m代表第m层薄膜，1（2）指示电场靠近左（右）界面。根据传输矩阵模型，在每个界面两边的电场可以通过等式（1）连接起来：
其中，分别是在m层和m 1层之间的菲涅耳透射和反射系数，它们都是薄膜光学常数N=n ik的函数，见等式（2）和（3）。
当光在一个薄膜层中从左边传输到右边（见图1），电场强度的变化可以用等式（4）连接起来：
是光在第m层传播的相位变化，是光学常数（）， 薄膜厚度（）和波长（）的函数：
由此可见，通过等式（1）和（4），光从入射介质和透射介质的电场关系可以通过一个传输矩阵建立起来：
光强度正比于电场的二次方，这样通过平方电场，反射（）和透射 （）光基于入射光强度（）的关系就不难得出了，最后得出光强度矩阵关系：
这样R和T的表达式就建立起来了
从整个等式的推导不难看出，最后R/T是每层薄膜的光学常数和厚度的函数，这就为确定薄膜的光学常数提供了可能：如果一个薄膜层结构只有被调查的一层薄膜的光学常数未知，其他参数已知或可以被直接测试，那么依据等式，被调查薄膜的光学常数是可以求解出来的。
2 实验样品模型
为了简单起见，如图2所示， 实验样品只有两层结构ITO（Sn：In2O3）/玻璃衬底， ITO是一种最为常见的透明导电薄膜，此双层结构（ITO/玻璃衬底）经常应用于各种半导体器件的电极。玻璃衬底的光学常数已知为（1.5， 0），厚度为2 mm。ITO薄膜由磁控溅射所制备，厚度为200 nm。由等式（8）和（9）可以得出此结构的R/T解析表达式（记为）。因为其他参数都已知，所以只是ITO薄膜光学常数（）的函数。而此结构的实验R/T能够通过UV-Vis分光光度计测试得到（波段范围λ，330-2000 nm），在这里记为。通过比较和，能得出两个等式：
基于上面的传输矩阵方法，应用软件Mathematica写了一个程序，来求解出等式（10）和（11）。
3 结果与讨论
图3是基于传输矩阵法求解ITO折射率（n）的解析解。在Mathematica程序里面求解隐函数等式（10）和（11）的原理是通过在一定（n， k）范围内以一定的步进计算，如果与对应相比，如果绝对误差小于0.0001，所对应的（n， k）就为等式（10）和（11）的解析解。通过图3，可以观察到存在多解情况，这主要由于隐函数等式（10）和（11）的复杂性所决定的，这也是传输矩阵法的一个主要缺点。因为折射率（n）多解性比消光系数（k）复杂，所以只有n的解呈现在图3。在图3中还可以观察到另外一个现象，由于多解性的缘故，构成了解枝。理想情况下，这些解枝应该在某个数值区间内相互相切合，形成一条连续的色散曲线，这条线就是对应着有物理意义的折射率值。通过观察，发现在n值区间[0， 2]范围内（见图3红色曲线），有一条通过解枝形成的近似连续曲线。这条曲线中存在相邻的解枝没能很好相切导致曲线中断的现象，称之为解沟。解沟产生的原因很多，比如粗糙界面，薄膜在空气中表面生成一层几个纳米的氧化物，UV-Vis仪器测试误差等因素，都会引起实验样品偏离传输矩阵模型从而导致解沟的出现[11，12]。解沟处波长是没有物理意义的解析解，为了解决这个问题，这里采用的方法就是根据已知的有物理意义的解 （红色曲线对应）形成一个spline函数，再根据这个spline函数插值出解沟处的数值。采取这个方法背后的物理基础就是光学常数都是随波长变化的连续色散曲线，不可能出现急剧不连续变化。 在求解過程中，（n，k）值是成对出现的，所以当折射率（n）确定的同时，消光系数（k）也就确定下来了。图4 中显示了基于图3提取的有物理意义的ITO薄膜光学常数（实线），此样品是在基板温度400°C条件下制备的，为了证明在概述部分提到的薄膜的光学性能可能会随制备条件变化而变化，25°C常温条件下制备的ITO样品的光学常数也展示在图4（虚线）。我可以看到两种温度条件下ITO的（n，k）值有着巨大的差异，在所调查的波段范围内高温下样品折射率（n）减低，但消光系数（k）大幅度增加，这很可能是由于高温下ITO薄膜的有效电子浓度增加造成的。
接下来讨论一下传输矩阵确定光学参数所适用薄膜的范围。首先根据上面推导的等式，整个样品的T > 0。从材料角度来讲，对介质和半导体材料比较适用，不适用不透明的金属薄膜； 其次从波段角度来看，对不透明的波段不适用。这是因为当T = 0时，传输矩阵会假设光刚好在透过整个薄膜的时候透射光强度为0，而实际情况可能是光在薄膜中（没有穿透薄膜）传播时强度已经为0，这样会引起计算的误差。第二点就是薄膜必须是紧凑致密的，不能有孔洞和杂志，同时界面不能有很大的粗糙度，否则光的散射会增强，造成传输矩阵模型不适用。
4 总结
在此工作中，报道了一种基于传输矩阵模型确定薄膜光学常数（n，k）的便捷方法，通过软件Mathematica开发出了计算提取薄膜光学常数的程序。以ITO薄膜为例，详细给出了提取（n，k）的过程和注意事项，验证了此方法和相应程序的可行性和便捷性。同时通过比较不同条件下沉积的ITO薄膜的（n，k），再次证明了薄膜光学性能随制备条件变化的可能性，体现了提取实际样品光学参数的重要性。最后，本文还给出了输矩阵法求解光学参数所适用的薄膜范围。
参考文献：
[1] Yao Y， Lee K， Sheng X. Porous Nanomaterials for Ultrabroadband Omnidirectional Anti-Reflection Surfaces with Applications in High Concentration Photovoltaics[J]. Advanced Energy materials， 2016.
[2] Meier T.， Solares S. Rhodamine-doped nanoporous polymer films as high-performance anti-reflection coatings and optical filters[J]. Nanoscale， 2016（8）.
[3] Cui Y， Song T， Yu J.White Light： Dye Encapsulated Metal-Organic Framework for Warm-White LED with High Color-Rendering Index[J]. Advanced Functional Materials， 2016（25）.
[4] Li C Z， Chang CY， Zang， Y.Suppressed Charge Recombination in Inverted Organic Photovoltaics via Enhanced Charge Extraction by Using a Conductive Fullerene Electron Transport Layer[J]. Advanced Materials， 2014（26）.
[5] Green M.， Ho-Baillie A.， Snaith H. The emergence of perovskite solar cells[J]. Natural Photonics， 2014（8）.
[6] Albrecht S.， Saliba M.， Baena J.Monolithic perovskite/silicon-heterojunction tandem solar cells processed at low temperature[J]. Energy and Environmental Science， 2016（9）.
[7] 唐晋发，顾培夫，刘旭，等. 现代光学薄膜[M]. 浙江： 浙江大学出版社， 2006.
[8] Ball J， Stranks S.， H?rantner M.Optical properties and limiting photocurrent of thin-film perovskite solar cells [J].Energy and Environmental Science， 2015（8）.
[9] Yim C， Brien M， McEvoy M. Investigation of the optical properties of MoS2 thin films using spectroscopic ellipsometry [J]. Applied Physics Letters， 2014（104）.
[10] Lin Q， Armin A， NagiriR.Electro-optics of perovskite solar cells [J]. Nature Photonics， 2015（9）.
[11] Denton R E， Campbell R D，Tomlin S G. The Determination of the optical constants of thin films from measurements of reflectance and transmittance at normal incidence[J]. Journal of Physics D： Applied Physics， 1971（5）.
[12] Manley P， Yin G， Schmid M. A method for calculating the complex refractive index of inhomogeneous thin films[J]. Journal of Physics D： Applied Physics， 2014（48）.
[13] Deparis O.Poynting vector in transfer-matrix formalism for the calculation of light absorptionprofile in stratified isotropic optical media[J]. Optics Letters，2011， 36（20）.
[14] Li H， Haus J， Banerjee P.Application of transfer matrix method to second-harmonic generation in nonlinear photonic bandgap structures： oblique incidence[J].Journal of the Optical Society of America B， 2015， 32（7）.
[15] Cozza D， Ruiz C， Duche D.Optical modeling and optimizations of Cu2ZnSnSe4 solar cells using the modified transfer matrix method[J]. Optics Express， 2016， 24（18）.
[16] Harbecke B. Coherent and Incoherent Reflection and Transmission of Multilayer Structures[J]. Applied Physics B， 1986（39）.
关键词：传输矩阵；光学常数；折射率；消光系数；多解
中图分类号：TP391 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2018）03-0216-03
在当今社会，光学薄膜在人们日常生活中起着越来越重要和广泛的作用，被应用到了诸如减反层[1，2]，发光二极管[3，4]，光伏太阳能电池[5，6]等等。由于光在薄膜中传播的复杂性，理论模拟光传播往往是必要的，因为理论模拟能帮助优化薄膜器件结构，对实验起到指导作用。薄膜的光学常数是决定其光学性能的基本参数，所以光学常数的准确性决定了光传播模拟的可靠程度以及进一步对实验的指导作用。光学常数由两部分组成，n为折射率，k为消光系数， 通常表达为（n， k）或者复数形式（N=n ik）[7]。然而即使是同种材料，文献报道的（n， k）值存在很大的差异，这就意味着文献报道值可能不适用特定的样品。造成这种现象的原因主要有两个，其一就是各种光学常数确定方法所固有的实验误差，但更为主要的是薄膜由于制备条件不同所引起其本身物理性能的不同。这就决定了对特定实验条件下制备的薄膜，其光学常数需要重新确定；其次，对一种新材料，文献还没有报道值，快速确定其光学常数来深化对材料的了解也是非常有意义且必要的。
光学常数不能够被光学测试直接得出，必须依靠薄膜的光学性能来非直接的提取。依据确定光学常数基本原理的不同，可大致分为椭圆偏振法[8-10]和光度法[9，11，12]。偏振方法是通过物理模型去模拟光在薄膜中的传播，来匹配入射光和反射光（或透射）的强度和相位以此来确定光学常数。这种方法一般要求入射光必须是倾斜入射的偏振光，对实验设备要求较高。除此之外，背后的物理模型包含很多物理参数，要求对调查的材料的性能比较理解，这就对确定复杂材料或者新材料的光学常数提出了挑战。对于光度方法，它可以仅依赖于垂直入射下的透過率（T） 和反射率（R），而R/T可以通过实验室常规的紫外-可见（UV-Vis）分光光度计测试得到。本工作中采取基于传输矩阵模型的光度方法来确定薄膜的光学常数。传输矩阵[13-15]是一种描述光在多层结构传播的一维模型。它能够考虑到层界面的多重反射和光的相干和非相干传播，被广泛应用于调查薄膜层结构的R/T。但是，通过实验测试R/T，逆向确定薄膜的光学常数鲜有报道。所以，本工作中报道了基于传输矩阵确定薄膜光学常数的方法，全面介绍了此方法求取光学常数的过程，证明了其可行性和便捷性。
1 传输矩阵原理
图1展示了垂直入射条件下薄膜层结构的电场分布。在每个界面，入射光一部分会透射到相邻的另外一层薄膜，同时另一部分光会被反射回去。在符号中，上标 （-）分别代表正向和负向电场方向，m代表第m层薄膜，1（2）指示电场靠近左（右）界面。根据传输矩阵模型，在每个界面两边的电场可以通过等式（1）连接起来：
其中，分别是在m层和m 1层之间的菲涅耳透射和反射系数，它们都是薄膜光学常数N=n ik的函数，见等式（2）和（3）。
当光在一个薄膜层中从左边传输到右边（见图1），电场强度的变化可以用等式（4）连接起来：
是光在第m层传播的相位变化，是光学常数（）， 薄膜厚度（）和波长（）的函数：
由此可见，通过等式（1）和（4），光从入射介质和透射介质的电场关系可以通过一个传输矩阵建立起来：
光强度正比于电场的二次方，这样通过平方电场，反射（）和透射 （）光基于入射光强度（）的关系就不难得出了，最后得出光强度矩阵关系：
这样R和T的表达式就建立起来了
从整个等式的推导不难看出，最后R/T是每层薄膜的光学常数和厚度的函数，这就为确定薄膜的光学常数提供了可能：如果一个薄膜层结构只有被调查的一层薄膜的光学常数未知，其他参数已知或可以被直接测试，那么依据等式，被调查薄膜的光学常数是可以求解出来的。
2 实验样品模型
为了简单起见，如图2所示， 实验样品只有两层结构ITO（Sn：In2O3）/玻璃衬底， ITO是一种最为常见的透明导电薄膜，此双层结构（ITO/玻璃衬底）经常应用于各种半导体器件的电极。玻璃衬底的光学常数已知为（1.5， 0），厚度为2 mm。ITO薄膜由磁控溅射所制备，厚度为200 nm。由等式（8）和（9）可以得出此结构的R/T解析表达式（记为）。因为其他参数都已知，所以只是ITO薄膜光学常数（）的函数。而此结构的实验R/T能够通过UV-Vis分光光度计测试得到（波段范围λ，330-2000 nm），在这里记为。通过比较和，能得出两个等式：
基于上面的传输矩阵方法，应用软件Mathematica写了一个程序，来求解出等式（10）和（11）。
3 结果与讨论
图3是基于传输矩阵法求解ITO折射率（n）的解析解。在Mathematica程序里面求解隐函数等式（10）和（11）的原理是通过在一定（n， k）范围内以一定的步进计算，如果与对应相比，如果绝对误差小于0.0001，所对应的（n， k）就为等式（10）和（11）的解析解。通过图3，可以观察到存在多解情况，这主要由于隐函数等式（10）和（11）的复杂性所决定的，这也是传输矩阵法的一个主要缺点。因为折射率（n）多解性比消光系数（k）复杂，所以只有n的解呈现在图3。在图3中还可以观察到另外一个现象，由于多解性的缘故，构成了解枝。理想情况下，这些解枝应该在某个数值区间内相互相切合，形成一条连续的色散曲线，这条线就是对应着有物理意义的折射率值。通过观察，发现在n值区间[0， 2]范围内（见图3红色曲线），有一条通过解枝形成的近似连续曲线。这条曲线中存在相邻的解枝没能很好相切导致曲线中断的现象，称之为解沟。解沟产生的原因很多，比如粗糙界面，薄膜在空气中表面生成一层几个纳米的氧化物，UV-Vis仪器测试误差等因素，都会引起实验样品偏离传输矩阵模型从而导致解沟的出现[11，12]。解沟处波长是没有物理意义的解析解，为了解决这个问题，这里采用的方法就是根据已知的有物理意义的解 （红色曲线对应）形成一个spline函数，再根据这个spline函数插值出解沟处的数值。采取这个方法背后的物理基础就是光学常数都是随波长变化的连续色散曲线，不可能出现急剧不连续变化。 在求解過程中，（n，k）值是成对出现的，所以当折射率（n）确定的同时，消光系数（k）也就确定下来了。图4 中显示了基于图3提取的有物理意义的ITO薄膜光学常数（实线），此样品是在基板温度400°C条件下制备的，为了证明在概述部分提到的薄膜的光学性能可能会随制备条件变化而变化，25°C常温条件下制备的ITO样品的光学常数也展示在图4（虚线）。我可以看到两种温度条件下ITO的（n，k）值有着巨大的差异，在所调查的波段范围内高温下样品折射率（n）减低，但消光系数（k）大幅度增加，这很可能是由于高温下ITO薄膜的有效电子浓度增加造成的。
接下来讨论一下传输矩阵确定光学参数所适用薄膜的范围。首先根据上面推导的等式，整个样品的T > 0。从材料角度来讲，对介质和半导体材料比较适用，不适用不透明的金属薄膜； 其次从波段角度来看，对不透明的波段不适用。这是因为当T = 0时，传输矩阵会假设光刚好在透过整个薄膜的时候透射光强度为0，而实际情况可能是光在薄膜中（没有穿透薄膜）传播时强度已经为0，这样会引起计算的误差。第二点就是薄膜必须是紧凑致密的，不能有孔洞和杂志，同时界面不能有很大的粗糙度，否则光的散射会增强，造成传输矩阵模型不适用。
4 总结
在此工作中，报道了一种基于传输矩阵模型确定薄膜光学常数（n，k）的便捷方法，通过软件Mathematica开发出了计算提取薄膜光学常数的程序。以ITO薄膜为例，详细给出了提取（n，k）的过程和注意事项，验证了此方法和相应程序的可行性和便捷性。同时通过比较不同条件下沉积的ITO薄膜的（n，k），再次证明了薄膜光学性能随制备条件变化的可能性，体现了提取实际样品光学参数的重要性。最后，本文还给出了输矩阵法求解光学参数所适用的薄膜范围。
参考文献：
[1] Yao Y， Lee K， Sheng X. Porous Nanomaterials for Ultrabroadband Omnidirectional Anti-Reflection Surfaces with Applications in High Concentration Photovoltaics[J]. Advanced Energy materials， 2016.
[2] Meier T.， Solares S. Rhodamine-doped nanoporous polymer films as high-performance anti-reflection coatings and optical filters[J]. Nanoscale， 2016（8）.
[3] Cui Y， Song T， Yu J.White Light： Dye Encapsulated Metal-Organic Framework for Warm-White LED with High Color-Rendering Index[J]. Advanced Functional Materials， 2016（25）.
[4] Li C Z， Chang CY， Zang， Y.Suppressed Charge Recombination in Inverted Organic Photovoltaics via Enhanced Charge Extraction by Using a Conductive Fullerene Electron Transport Layer[J]. Advanced Materials， 2014（26）.
[5] Green M.， Ho-Baillie A.， Snaith H. The emergence of perovskite solar cells[J]. Natural Photonics， 2014（8）.
[6] Albrecht S.， Saliba M.， Baena J.Monolithic perovskite/silicon-heterojunction tandem solar cells processed at low temperature[J]. Energy and Environmental Science， 2016（9）.
[7] 唐晋发，顾培夫，刘旭，等. 现代光学薄膜[M]. 浙江： 浙江大学出版社， 2006.
[8] Ball J， Stranks S.， H?rantner M.Optical properties and limiting photocurrent of thin-film perovskite solar cells [J].Energy and Environmental Science， 2015（8）.
[9] Yim C， Brien M， McEvoy M. Investigation of the optical properties of MoS2 thin films using spectroscopic ellipsometry [J]. Applied Physics Letters， 2014（104）.
[10] Lin Q， Armin A， NagiriR.Electro-optics of perovskite solar cells [J]. Nature Photonics， 2015（9）.
[11] Denton R E， Campbell R D，Tomlin S G. The Determination of the optical constants of thin films from measurements of reflectance and transmittance at normal incidence[J]. Journal of Physics D： Applied Physics， 1971（5）.
[12] Manley P， Yin G， Schmid M. A method for calculating the complex refractive index of inhomogeneous thin films[J]. Journal of Physics D： Applied Physics， 2014（48）.
[13] Deparis O.Poynting vector in transfer-matrix formalism for the calculation of light absorptionprofile in stratified isotropic optical media[J]. Optics Letters，2011， 36（20）.
[14] Li H， Haus J， Banerjee P.Application of transfer matrix method to second-harmonic generation in nonlinear photonic bandgap structures： oblique incidence[J].Journal of the Optical Society of America B， 2015， 32（7）.
[15] Cozza D， Ruiz C， Duche D.Optical modeling and optimizations of Cu2ZnSnSe4 solar cells using the modified transfer matrix method[J]. Optics Express， 2016， 24（18）.
[16] Harbecke B. Coherent and Incoherent Reflection and Transmission of Multilayer Structures[J]. Applied Physics B， 1986（39）.