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摘要：本文采用索式提取的方法，研究了云南省昭通地区褐煤在正己烷、四氢呋喃（THF）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）三种溶剂中以及不同萃取时间下的萃取率，同时对褐煤在加入不同添加剂和经酸碱处理后在THF溶剂中萃取8h后的萃取率进行了研究，结果表明，褐煤在DMF溶剂中具有较高的萃取率，添加剂和酸碱处理都能提高煤样的萃取率，且经酸处理后煤样在THF中的萃取率得到显著的提高。
关键词：褐煤；索式提取法；萃取率
1 引言
1.1 褐煤及其煤质特征
褐煤，又叫柴煤，是一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤，也是目前已知的煤化程度最低的矿产煤。由于优质煤几近采罄，作为次等品的褐煤如今已俨然成为我国主要使用的煤炭资源。
褐煤主要具有以下物理和化学特征：高水分；高灰分；低热值；化学活性好；芳香环缩合度较小；侧链、桥键、官能团和低分子化合物较多；孔隙率较大；结构无方向性；利用效率低、成本高；燃烧时对空气污染严重。
1.2 我国褐煤的分布及应用状况
我国拥有丰富的煤炭资源，现已探明的煤炭储量高达1.026×1012t，其中褐煤储量为1.3×1011t，大约占我国煤炭资源总储量的12.67%。这储量巨大的褐煤资源中以成煤于中生代晚期的为主，占全国褐煤总储量的4/ 5左右，其主要分布在内蒙古东部和北部地区及与其相连的东三省地区的霍林河、伊敏河、大雁、扎赉诺尔等煤田；新生代第三纪褐煤储量约占全国褐煤储量的1/5，主要分布于云南省的昭通、小龙潭和先锋等煤田，本文即是基于云南省昭通地区褐煤的研究。
我国虽然褐煤、风化煤等低阶煤炭资源储量殷实，但令人遗憾的是，由于褐煤高水分、直接燃烧热效率低的缘故，致使其工业利用价值较低，运用范围狭小，只是见诸于发电厂的动力燃料、化工原料、催化剂载体、吸附剂、净化污水和回收金属等领域。
2 实验
2.1实验原料、试剂和主要仪器设备
2.1.1本实验所用褐煤的主要煤质特征参数
本实验所用褐煤煤样来自于云南省昭通地区，经粉碎后过120目筛，并于（105±5）℃干燥6小时，放入盛有蓝色硅胶的干燥器内备用。其主要煤质特征参数如表1所示：
2.1.2本实验所用试剂的相关性质
本实验所用试剂四氢呋喃（THF）、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均为市售分析纯试剂，溶剂的相关性质如表2所示。
2.1.3本实验所用仪器设备的相关性质
本实验所使用的主要仪器及设备的相关性质如表3所示：
2.2实验方法
2.2.1 工业分析
（1）空气干燥基煤样水分测定
按照GB/T212-2008中规定的空气干燥法测定煤样水分。在预先干燥和已称量过的称量瓶内称取（1±0.1）g（精准至0.0002）粒度小于0.2mm的空氣干燥煤样，摇匀，摊平，放入预先鼓风并已加热到（105±5）℃的鼓风干燥箱中，在空气流中干燥至恒重。以下式计算煤样水分的百分含量：
式中：Mad为一般分析试验煤样空气干燥基水分的质量分数，%；
m1为煤样干燥后失去的质量，g；
m为称取的一般分析试验煤样的质量，g。
（2）空气干燥基煤样灰分测定
按照GB/T212-2008中规定的缓慢灰化法测定煤样中灰分。在预先灼烧至质量恒定并已称量（称准至0.0002g）的灰皿中，称取（1±0.1）g（精准至0.0002）粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，均匀地摊平在灰皿。将灰皿送入温度不超过100℃的马弗炉恒温区中，在500℃保持30min后，在在规定的时间内加热到（815±10）℃，并在此温度下灼烧1h，恒温至恒重。以下式计算煤样空气干燥基灰分产率：
式中：Aa1d为空气干燥煤样的灰分产率，%；
m11为残留物的质量，g；
m12为空气干燥煤样的质量，g。
2.2.2 萃取产率的计算
本实验中用下式计算溶剂萃取率：
式中，m1为萃取物质量，g；
m为原煤质量，g；
Aad1为原煤空气干燥基的灰分，%；
Mad2为原煤空气干燥基的水分，%.
2.2.3 索氏提取
索氏提取法，又叫索氏抽提法或连续提取法，是从固体物质中萃取化合物的一种实验方法，具有选择性好、能耗低、设备简单、操作简便等优点。
在本实验中，为了可以有效地促使褐煤有机可溶物分离和提高萃取效率，拟使用索氏提取法，其基本过程为：使用计量天平称取（5±0.1000）g 褐煤煤样放入折好的滤纸套内，置于索氏提取器中；在圆底烧瓶中加入300ml萃取剂溶剂及适量沸石，将烧瓶置于电热套上进行加热，回流萃取16h；将萃取液移至旋转蒸发仪进行浓缩，干燥至恒重后称重；残渣置于真空干燥箱内于105℃干燥至恒重；计算萃取率。
2.2.4 煤的预处理及添加剂的加入
（1）煤的酸处理和碱处理
采用HCl溶液脱灰方法过程为：1）称取5g粒径小于0.2mm的煤样放入500ml烧杯中，加入50ml按1：1的体积比配成的HCl溶液；2）将烧杯放入超声波清洗器中超声1min，使煤样充分湿润；3）将超声后的煤样放入加热到沸腾的水浴锅中，沸煮1.5h；4）取出，冷却至室温后进行煤样抽滤；5）用蒸馏水反复冲洗煤样，直至没有氯离子，煤饼放在干净的表面皿中，自然干燥后置于鼓风干燥箱中干燥至恒重，放于干燥器中备用。
采用NaOH法脱灰过程与采用HCl溶液脱灰方法过程相同，所用的NaOH溶液浓度为0.1mol/L。 将经酸处理和碱处理之后的煤样按照2.2.3的方法进行索式提取法萃取并计算萃取率，考虑到溶剂的沸点，实验采用THF作为萃取溶剂。
（2）加入添加剂实验
添加剂采用FeCl3和十二烷基苯磺酸钠，加入量为煤样质量的1%，溶剂为THF，按照2.3.3的方法进行抽提实验并计算萃取产率。
3 结果与讨论
3.1 煤样的工业分析
按照GB/T 212-2008中规定的空气干燥法和缓慢灰化法分别分析煤样的空气干燥基水分和空气干燥基灰分，测试三组平行样，取平均值作为测试结果，煤样的工业分析结果如表4所示：
3.2 不同溶剂和萃取时间的萃取率
本文采用四氢呋喃（THF）、正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為抽提溶剂对褐煤进行索式提取，抽提时间分别为8h和16h，不同溶剂和不同萃取时间的萃取产率如图3-1所示。索式萃取时间达到16h后，正己烷对褐煤的萃取率最低，仅为1.72%，THF的萃取率为7.32%，DMF对褐煤的萃取率最高，达到14.56%。结果表明，极性溶剂对褐煤有较高的萃取率，DMF对褐煤的萃取率高于THF的原因可能有两点：一是DMF的极性强于THF，更容易渗透入煤的分子网络中并与煤中的小分子物质产生相互作用；二是DMF分子含有N和O原子，因此容易与褐煤中的羟基、羧基和酯基等含氧官能团产生氢键相互作用，破坏了褐煤中小分子与大分子间的非共价键作用力。本文还研究了抽提时间与抽提萃取率的关系，结果表明，正己烷对褐煤的萃取率受时间的影响较小，抽提8h和16h后萃取率分别为1.13%和1.72%，THF分别为4.70%和7.32%，DMF对褐煤的萃取率受时间影响相对较大，分别为9.47%和15.56%。
3.3 煤样的酸处理和碱处理对萃取率的影响
分别取（5±0.1000）g经酸处理和碱处理后干燥的煤样于索式抽提器中进行溶剂萃取，萃取溶剂为THF，萃取时间为8h，不同处理方法得到的煤样的萃取率如图3-2所示。经NaOH溶液和HCl溶液处理后煤样的萃取率分别为5.70%和14.40%，高于原煤的萃取率4.70%，结果表明酸碱处理能够提高煤样的溶剂萃取率，而且酸处理更有助于煤样萃取率的提高。酸碱处理后煤样萃取率提高是因为煤样中的无机组分经化学处理后被除去，溶剂与煤样中有机可溶物的接触面积增加。经酸和碱处理后的煤样中含有白色颗粒状物质，而且酸处理后煤样中的白色颗粒含量明显大于碱处理后煤样中的白色颗粒。
3.4 添加剂对萃取率的影响
THF作为抽提溶剂时，添加剂FeCl3和十二烷基苯磺酸钠对煤样萃取率的影响如图3-3所示，不同添加剂的加入对煤样的萃取率都有一定程度的影响，与原煤萃取率4.70%相比，添加十二烷基苯磺酸钠时THF对煤样萃取8h的萃取率提高到8.60%。目前为止，加入添加剂提高煤样萃取率的原因未见报道，推测为添加剂提高了煤样在溶剂中的溶解性。
4 结论
本文采用索式提取的方法，研究了褐煤在四氢呋喃（THF）、正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）三种溶剂中和不同萃取时间下的萃取率，同时对褐煤在加入不同添加剂和经酸碱处理后在THF溶剂中萃取8h后的萃取率进行了研究，实验结果对褐煤中有机物的提取提供了有效的参考价值。
（1）三种溶剂的萃取率，DMF>THF>正己烷，褐煤在正己烷中的萃取率较低，而且受时间影响较小，其他两种溶剂的萃取率随时间增加有较大提高，DMF提高最大。
（2）经酸处理和碱处理后的煤样能得到更高的萃取率，相比于碱处理，酸处理能够显著提高煤样在THF中的萃取率。
（3）添加FeCl3和十二烷基苯磺酸钠都能提高煤样在THF中的萃取率，十二烷基苯磺酸钠更有助于煤样萃取率的提高。
参考文献：
[1]刘奎，杨艳，李肖，等.褐煤超临界醇解反应与产物的组成分析[J]. 煤炭工程，2008，（2）：89-91.
[2]徐东耀，徐小方，王岩，等.提取褐煤中腐殖酸的新方法[J].煤炭加工与综合利用，2007（2）：29-31.
[3]史继扬，向明菊，孙兵，等.氧化钙催化的霍林郭勒褐煤的超临界甲醇解研究[J].武汉科技大学学报，2010，33（1）：83-88.
[4]岳晓明，王英华，魏贤勇，等.微波辅助下锡林浩特褐煤的CS2-丙酮萃取物组成分析[J]. 河南师范大学学报：自然科学版，2012，
[5]王玉高，魏贤勇，李鹏，等.霍林郭勒褐煤超临界乙醇解机理分析[J]. 燃料化学学报，2012，40（3）：263-266.
[6]童兰英.白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究[D]. 大连：大连理工大学，2008.
[7]孙小嫚，张敬华，秦春梅，等.褐煤弱氧化产物的分析[J]. 转化利用，2009，15（3）：43-45.
[8]刘莹，赵杰，魏丹，等.褐煤生物转化高效菌株的研究及其发展前景[J].黑龙江农业科学，2011，12（1）：157-159
[9]刘家利，杨忠灿，相大光.燃用褐煤大型电站锅炉的设计特点[J].热力发电，2010，11（1）：8-9
关键词：褐煤；索式提取法；萃取率
1 引言
1.1 褐煤及其煤质特征
褐煤，又叫柴煤，是一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤，也是目前已知的煤化程度最低的矿产煤。由于优质煤几近采罄，作为次等品的褐煤如今已俨然成为我国主要使用的煤炭资源。
褐煤主要具有以下物理和化学特征：高水分；高灰分；低热值；化学活性好；芳香环缩合度较小；侧链、桥键、官能团和低分子化合物较多；孔隙率较大；结构无方向性；利用效率低、成本高；燃烧时对空气污染严重。
1.2 我国褐煤的分布及应用状况
我国拥有丰富的煤炭资源，现已探明的煤炭储量高达1.026×1012t，其中褐煤储量为1.3×1011t，大约占我国煤炭资源总储量的12.67%。这储量巨大的褐煤资源中以成煤于中生代晚期的为主，占全国褐煤总储量的4/ 5左右，其主要分布在内蒙古东部和北部地区及与其相连的东三省地区的霍林河、伊敏河、大雁、扎赉诺尔等煤田；新生代第三纪褐煤储量约占全国褐煤储量的1/5，主要分布于云南省的昭通、小龙潭和先锋等煤田，本文即是基于云南省昭通地区褐煤的研究。
我国虽然褐煤、风化煤等低阶煤炭资源储量殷实，但令人遗憾的是，由于褐煤高水分、直接燃烧热效率低的缘故，致使其工业利用价值较低，运用范围狭小，只是见诸于发电厂的动力燃料、化工原料、催化剂载体、吸附剂、净化污水和回收金属等领域。
2 实验
2.1实验原料、试剂和主要仪器设备
2.1.1本实验所用褐煤的主要煤质特征参数
本实验所用褐煤煤样来自于云南省昭通地区，经粉碎后过120目筛，并于（105±5）℃干燥6小时，放入盛有蓝色硅胶的干燥器内备用。其主要煤质特征参数如表1所示：
2.1.2本实验所用试剂的相关性质
本实验所用试剂四氢呋喃（THF）、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均为市售分析纯试剂，溶剂的相关性质如表2所示。
2.1.3本实验所用仪器设备的相关性质
本实验所使用的主要仪器及设备的相关性质如表3所示：
2.2实验方法
2.2.1 工业分析
（1）空气干燥基煤样水分测定
按照GB/T212-2008中规定的空气干燥法测定煤样水分。在预先干燥和已称量过的称量瓶内称取（1±0.1）g（精准至0.0002）粒度小于0.2mm的空氣干燥煤样，摇匀，摊平，放入预先鼓风并已加热到（105±5）℃的鼓风干燥箱中，在空气流中干燥至恒重。以下式计算煤样水分的百分含量：
式中：Mad为一般分析试验煤样空气干燥基水分的质量分数，%；
m1为煤样干燥后失去的质量，g；
m为称取的一般分析试验煤样的质量，g。
（2）空气干燥基煤样灰分测定
按照GB/T212-2008中规定的缓慢灰化法测定煤样中灰分。在预先灼烧至质量恒定并已称量（称准至0.0002g）的灰皿中，称取（1±0.1）g（精准至0.0002）粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，均匀地摊平在灰皿。将灰皿送入温度不超过100℃的马弗炉恒温区中，在500℃保持30min后，在在规定的时间内加热到（815±10）℃，并在此温度下灼烧1h，恒温至恒重。以下式计算煤样空气干燥基灰分产率：
式中：Aa1d为空气干燥煤样的灰分产率，%；
m11为残留物的质量，g；
m12为空气干燥煤样的质量，g。
2.2.2 萃取产率的计算
本实验中用下式计算溶剂萃取率：
式中，m1为萃取物质量，g；
m为原煤质量，g；
Aad1为原煤空气干燥基的灰分，%；
Mad2为原煤空气干燥基的水分，%.
2.2.3 索氏提取
索氏提取法，又叫索氏抽提法或连续提取法，是从固体物质中萃取化合物的一种实验方法，具有选择性好、能耗低、设备简单、操作简便等优点。
在本实验中，为了可以有效地促使褐煤有机可溶物分离和提高萃取效率，拟使用索氏提取法，其基本过程为：使用计量天平称取（5±0.1000）g 褐煤煤样放入折好的滤纸套内，置于索氏提取器中；在圆底烧瓶中加入300ml萃取剂溶剂及适量沸石，将烧瓶置于电热套上进行加热，回流萃取16h；将萃取液移至旋转蒸发仪进行浓缩，干燥至恒重后称重；残渣置于真空干燥箱内于105℃干燥至恒重；计算萃取率。
2.2.4 煤的预处理及添加剂的加入
（1）煤的酸处理和碱处理
采用HCl溶液脱灰方法过程为：1）称取5g粒径小于0.2mm的煤样放入500ml烧杯中，加入50ml按1：1的体积比配成的HCl溶液；2）将烧杯放入超声波清洗器中超声1min，使煤样充分湿润；3）将超声后的煤样放入加热到沸腾的水浴锅中，沸煮1.5h；4）取出，冷却至室温后进行煤样抽滤；5）用蒸馏水反复冲洗煤样，直至没有氯离子，煤饼放在干净的表面皿中，自然干燥后置于鼓风干燥箱中干燥至恒重，放于干燥器中备用。
采用NaOH法脱灰过程与采用HCl溶液脱灰方法过程相同，所用的NaOH溶液浓度为0.1mol/L。 将经酸处理和碱处理之后的煤样按照2.2.3的方法进行索式提取法萃取并计算萃取率，考虑到溶剂的沸点，实验采用THF作为萃取溶剂。
（2）加入添加剂实验
添加剂采用FeCl3和十二烷基苯磺酸钠，加入量为煤样质量的1%，溶剂为THF，按照2.3.3的方法进行抽提实验并计算萃取产率。
3 结果与讨论
3.1 煤样的工业分析
按照GB/T 212-2008中规定的空气干燥法和缓慢灰化法分别分析煤样的空气干燥基水分和空气干燥基灰分，测试三组平行样，取平均值作为测试结果，煤样的工业分析结果如表4所示：
3.2 不同溶剂和萃取时间的萃取率
本文采用四氢呋喃（THF）、正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為抽提溶剂对褐煤进行索式提取，抽提时间分别为8h和16h，不同溶剂和不同萃取时间的萃取产率如图3-1所示。索式萃取时间达到16h后，正己烷对褐煤的萃取率最低，仅为1.72%，THF的萃取率为7.32%，DMF对褐煤的萃取率最高，达到14.56%。结果表明，极性溶剂对褐煤有较高的萃取率，DMF对褐煤的萃取率高于THF的原因可能有两点：一是DMF的极性强于THF，更容易渗透入煤的分子网络中并与煤中的小分子物质产生相互作用；二是DMF分子含有N和O原子，因此容易与褐煤中的羟基、羧基和酯基等含氧官能团产生氢键相互作用，破坏了褐煤中小分子与大分子间的非共价键作用力。本文还研究了抽提时间与抽提萃取率的关系，结果表明，正己烷对褐煤的萃取率受时间的影响较小，抽提8h和16h后萃取率分别为1.13%和1.72%，THF分别为4.70%和7.32%，DMF对褐煤的萃取率受时间影响相对较大，分别为9.47%和15.56%。
3.3 煤样的酸处理和碱处理对萃取率的影响
分别取（5±0.1000）g经酸处理和碱处理后干燥的煤样于索式抽提器中进行溶剂萃取，萃取溶剂为THF，萃取时间为8h，不同处理方法得到的煤样的萃取率如图3-2所示。经NaOH溶液和HCl溶液处理后煤样的萃取率分别为5.70%和14.40%，高于原煤的萃取率4.70%，结果表明酸碱处理能够提高煤样的溶剂萃取率，而且酸处理更有助于煤样萃取率的提高。酸碱处理后煤样萃取率提高是因为煤样中的无机组分经化学处理后被除去，溶剂与煤样中有机可溶物的接触面积增加。经酸和碱处理后的煤样中含有白色颗粒状物质，而且酸处理后煤样中的白色颗粒含量明显大于碱处理后煤样中的白色颗粒。
3.4 添加剂对萃取率的影响
THF作为抽提溶剂时，添加剂FeCl3和十二烷基苯磺酸钠对煤样萃取率的影响如图3-3所示，不同添加剂的加入对煤样的萃取率都有一定程度的影响，与原煤萃取率4.70%相比，添加十二烷基苯磺酸钠时THF对煤样萃取8h的萃取率提高到8.60%。目前为止，加入添加剂提高煤样萃取率的原因未见报道，推测为添加剂提高了煤样在溶剂中的溶解性。
4 结论
本文采用索式提取的方法，研究了褐煤在四氢呋喃（THF）、正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）三种溶剂中和不同萃取时间下的萃取率，同时对褐煤在加入不同添加剂和经酸碱处理后在THF溶剂中萃取8h后的萃取率进行了研究，实验结果对褐煤中有机物的提取提供了有效的参考价值。
（1）三种溶剂的萃取率，DMF>THF>正己烷，褐煤在正己烷中的萃取率较低，而且受时间影响较小，其他两种溶剂的萃取率随时间增加有较大提高，DMF提高最大。
（2）经酸处理和碱处理后的煤样能得到更高的萃取率，相比于碱处理，酸处理能够显著提高煤样在THF中的萃取率。
（3）添加FeCl3和十二烷基苯磺酸钠都能提高煤样在THF中的萃取率，十二烷基苯磺酸钠更有助于煤样萃取率的提高。
参考文献：
[1]刘奎，杨艳，李肖，等.褐煤超临界醇解反应与产物的组成分析[J]. 煤炭工程，2008，（2）：89-91.
[2]徐东耀，徐小方，王岩，等.提取褐煤中腐殖酸的新方法[J].煤炭加工与综合利用，2007（2）：29-31.
[3]史继扬，向明菊，孙兵，等.氧化钙催化的霍林郭勒褐煤的超临界甲醇解研究[J].武汉科技大学学报，2010，33（1）：83-88.
[4]岳晓明，王英华，魏贤勇，等.微波辅助下锡林浩特褐煤的CS2-丙酮萃取物组成分析[J]. 河南师范大学学报：自然科学版，2012，
[5]王玉高，魏贤勇，李鹏，等.霍林郭勒褐煤超临界乙醇解机理分析[J]. 燃料化学学报，2012，40（3）：263-266.
[6]童兰英.白音华褐煤热解及酚类化合物分布研究[D]. 大连：大连理工大学，2008.
[7]孙小嫚，张敬华，秦春梅，等.褐煤弱氧化产物的分析[J]. 转化利用，2009，15（3）：43-45.
[8]刘莹，赵杰，魏丹，等.褐煤生物转化高效菌株的研究及其发展前景[J].黑龙江农业科学，2011，12（1）：157-159
[9]刘家利，杨忠灿，相大光.燃用褐煤大型电站锅炉的设计特点[J].热力发电，2010，11（1）：8-9