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[摘 要]為减少涂料中SiO2对钢水增氧的影响，采用2%纳米球粘土和0.2%PVA有机增塑剂组合替代传统硅微粉结合体系的中间包镁质涂料。其施工性能良好，且具有较好的耐侵蚀性和抗熔渣渗透性。在超低硅涂料中引入氧化铝，抗自身烧结性好，更利于用后解体。
[关键词]超低硅涂料，中间包，纳米球粘土
中图分类号：TF065.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）24-0081-02
0 前言
在连铸过程中，中间包不仅起着均匀钢水温度的作用，而且是钢包与结晶器之间的缓冲器。随着冶金工艺的不断发展，赋予了中间包新的功能，如在中间包中进行的钢水精炼和非金属夹杂物的消除等冶金过程。就工作层而言，“洁净化”功能显得尤为重要，因此镁质涂料（镁钙质涂料）、镁质干式料目前运用已相当普遍。镁质干式料一般使用树脂结合，由于树脂在烘烤和使用过程中会产生挥发刺激性气体，对工人和环境产生危害，同时会造成对钢水的增氢和增碳，对洁净钢水不利。而在不锈钢与纯净钢冶炼中基本还是使用镁质涂料作为工作层。汤浅悟郎等人认为，耐火材料对钢中总氧含量的影响取决于其自身氧潜能的高低，并以氧潜能指数I0P（Index of oxygen Poten6a1）来表征氧潜能的大小。I0P定义如下：
式中：△Gi为氧化物；的标准生成自由焓变化，Mi为其分子量，Di为其密度，Xi为其摩尔分数。按有关热力學数据，根据上式计算得本研究中所用SiO2、MgO、Al2O3三种耐火材料的IOP值。随着IOP的增大，[0]增加。所以，像SiO2这种具有较高的标准生成自由焓的物质，具有较高的氧潜能，使钢水增氧最多，刚玉质耐火材料次之，Mg0质耐火材料的增氧最少1。传统镁质涂料层在与钢水接触时，与MgO、Al2O3等氧化物相比，f-SiO2标准生成自由能（焓）高，会造成钢液增氧，而硅微粉又是目前涂料广泛采用的结合剂。所以有必要研发一种不含游离二氧化硅的超低硅镁质涂料，以确保钢液中的低氧含量。
1 设计思路
相比于镁砂中化合态的二氧化硅，结合剂中的二氧化硅（特别是游离二氧化硅）对钢水的影响更大，因此研制中间包超低硅镁质涂料的关键是不用硅微粉等结合剂，又能确保涂料良好的施工性能及有合适的常温、中温、及高温强度：
（1）施工性能好，在施工温度（70～15O℃）下容易涂抹；
（2）烘烤及使用过程中不爆炸，不剥落；
（3）具有优良的抗钢水及熔渣的侵蚀性；
（4）解体性能好，使用后残余涂层容易从砖衬上剥离。
首先要解决涂抹性能。经初步试验，目前耐火材料常用的结合剂α-Al2O3、ρ-Al2O3虽然高温性能良好，但缺乏塑性，涂抹时易塌料，所以不能作为主结合剂代替硅微粉。磷酸盐、硫酸盐具有一定粘结性能，但高温下烧结严重，影响涂层用后解体，同时对钢水带来不利影响。广西泥、高岭土等粘土作为辅助粘结材料，虽然价格低廉，但在不使用硅微粉的前提下要达到良好的涂抹性和涂层强度，加入量必需较大，否则达不到良好的效果。而大量的广西泥、高岭土引入会使涂料中的低熔点增加，涂料更易烧结与不耐侵蚀，影响涂料的使用寿命与解体性能。低碳镁碳砖的研发资料给了我们启发，找到了纳米球粘土和在水中微溶的消石灰。初步试验得出：纳米球状粘土、消石灰+铝酸钙水泥具有与硅微粉相近的粘附性能。因此决定选择这两种结合系统作为主结合剂调整试验。
2 试验
2.1 试验原料
试验主要原料为97烧结镁砂，经破粉碎，筛分制成3～1mm、1～0mm及<0.088mm的镁砂细粉，按要求颗粒级配进行配比。结合剂分别使用硅微粉、纳米球状粘土、消石灰+高铝水泥；以粘土为增塑剂；防爆剂采用铝粉、纤维复合；外加减水剂等。主要原料其理化性能见表1：
2.2 试验方法
试验按下表2中基本配比混合。同时将制好的不同泥料加入适量水，经混均匀后，一部分振动成型为160mm×40mm×40mm的试样，养护24h后脱模，再自然养护24h，然后在110℃干燥24h。取干燥后试样分别在1200℃×3h、1500℃×3h条件下加热处理，按YB/T5201-1993分别检测干燥和热处理后试样的常温强度。
3 试验结果与讨论
3.1 不同结合剂的替代效果
传统镁质涂料中由硅微粉（4-6%）与粘土作为主要粘结组成。广西泥、高岭土等粘土（1-2%）作为辅助粘结材料，虽然价格低廉，但要达到良好的塑性，加入量必须较大，否则达不到良好的施工效果。但大量的广西泥、高岭土引入会使涂料中的低熔点增加，涂料更易烧结与不耐侵蚀，影响涂料的使用寿命与解体性能。表2是进行硅微粉替换后涂料的理化性能。可以看到1#引入2%的纳米级球粘土后，除中温强度略有下降外，涂料的常、高温强度均无差别。3#以消石灰+高铝水泥作结合时，涂料中温强度下降更为明显，高温强度则比前两者高很多。这可能与Ca（OH）2中温脱水、高温形成一定低熔物有关，对中间包涂料的解体性不利，且更易在渣线造成熔渣渗透熔损。纳米球粘土是将球粘土加工成<50纳米的纳米尺寸的粘土，不用任何有机材料包裹的情况下，完全呈现水性。此时水性纳米球粘土除具有无机材料的刚性强、韧性好的特点外，还具有纳米材料小尺寸、高比表面积、高活性等纳米技术特性。由于水性纳米球粘土具有很低的表面张力，也提高了干燥速度和附着力。比较涂料各温度点强度和线变率，纳米球粘土替代的涂料性能更接近于传统硅微粉结合的涂料。
3.2 有机增塑剂的引入
中间包超低硅镁质涂料的目的是尽可能减少对钢水{O}影响较大的矿物组成。除硅微粉外，消除作为增塑剂的粘土也是我们要努力方向。借鉴湿法喷涂浇注料的经验，有机增塑剂无疑是较好的选项。CMC、PVA、糊精、可溶性淀粉、海藻酸钠以及聚丙烯酸均有此方面的作用。综合增塑效果与成本，我们采用PVA。在1#配比中分别以0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%加入量替代2%的粘土进行涂抹试验，涂抹面的分别为常温（20℃）、70℃、100℃和150℃。以最大涂抹厚度（不塌落）cm为准。相关试验结果见表3。 PVA、CMC等在紡织上用作上浆剂，对改善涂料的塑性、附着性效果是明显的。可以看出对涂料烘干强度有一定贡献。但在涂料浆体中产生了类似“糊化”现象，封住了大量的水份，导致涂料不易干燥硬化。另一方面由于水汽不易排出，出现了大面积的鼓包现象。当PVA加入量大于0.5%时，涂抹面温度越高，内部蒸汽压大幅增加，塌落的风险成倍增大。当结合剂为2%纳米球粘土，PVA引入量为0.2%时，在常温～150℃间施工性能与原硅微粉+粘土结合的镁质涂料无明显差别。
3.3 活性Al2O3粉对涂料的影响
3#配方中温强度比原硅微粉结合涂料的强度有所下降，这会带来镁质涂料使用烘烤过程中的塌包风险。如采用低熔点的无机盐虽可提高中温强度，但涂料的解体性能却受到影响，因此通过引入活性Al2O3粉解决这一问题。从耐火材料矿物组成对钢水{O}影响来说，MgO 在对超低硅涂料与原硅微粉结合的抗侵蚀性能试验中，我们发现超低硅涂料的侵蚀性能特别是抗烧结性能要明显好于前者。这在以后的宝钢转炉中间包大规模批量使用中也得到了印证。坩埚法试验中反映熔渣渗透减轻了，见表5。据李雪冬等人的分析，传统的硅微粉结合涂料涂料烧结主要是因为形成更多的低熔点钙镁橄榄石所致。其通过电镜分析，推断涂料在使用过程中，首先在方镁石界面间形成的钙镁橄榄石会熔化致使材料致密化，提高了该部分的导热系数，会逐步使外层温度升高，从而导致涂料由内到外完全烧结。为了提高施工性能添加了较多f-SiO2粉，以致在作业温度下方镁石的晶间组合相由M2S变为CMS。就此简单的相变过程而论，适当减少价格昂贵的f-SiO2粉，即可达到减少CMS生成量的目的2。由此我们分析，超低硅涂料使用性能好于传统硅微粉结涂料有两方面原因：1、不加了硅微粉，涂料的自身烧结大为改善，更易于解体。2、引入Al2O3粉，与MgO反应生成尖晶石，一定量的体积膨胀减少了熔渣渗透。
4 使用及改进
研制的中间包超低硅镁质涂料在宝钢转炉厂1930矩形中间包（60t）上进行使用试验。选择中间包壁的温度在100℃左右施工时，没有涂料的滑落现象，附着率达到了100%。中间包墙壁的涂抹厚度约为渣线50mm，包壁30mm。在养护、干燥和烘烤过程中，没有出现裂纹和发生倒塌的现象。但在包壁温度过高（150℃左右）时，发现局部鼓包问题。为了进一步改善涂料的温度过高时附着率，采用了以下改进措施：1、调整涂料的颗粒组成以提高其透气性，从而减少蒸汽膜对涂料的鼓胀力。2、使用适量的水溶性防爆纤维，降低永久层温度过高时涂料内部蒸汽压。经过试用和批量使用，结果显示该涂料在各种温度下都具有良好的施工性能，在养护、干燥和烘烤的过程中，涂料层没有出现裂纹，也没有发生脱落等不良现象。使用后观察，新涂料具有良好的抗侵性和抗渣渗透性，解体容易，从而也提高了永久层砖的使用寿命。
5 结论
5.1、采用纳米球粘土作为硅微粉的替代结合剂研制的中间包超低硅镁质涂料具有与原涂料相近的强度、线变化率等性能指标，从而避免了涂料中游离二氧化硅对钢水中{O}的影响。
5.2、有机增塑剂具有比普通粘土更好的塑性和附着性能，引入0.2%时达到良好的施工性，同时干燥硬化时间適宜。
5.3、运用活性Al2O3粉可提高超低硅涂料的中、高温强度，对涂料的抗侵蚀、抗自身烧结也有帮助。
参考文献
[1] 李会利，李楠，魏耀武耐火材料对IF钢总氧含量及夹杂的影响《耐火材料》2003.37（1）22～24.
[2] 李雪冬，王米娜，范青松，傅秋华连铸中间包涂料过度烧结分析（2011）中国钢铁年会论文集.
[关键词]超低硅涂料，中间包，纳米球粘土
中图分类号：TF065.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）24-0081-02
0 前言
在连铸过程中，中间包不仅起着均匀钢水温度的作用，而且是钢包与结晶器之间的缓冲器。随着冶金工艺的不断发展，赋予了中间包新的功能，如在中间包中进行的钢水精炼和非金属夹杂物的消除等冶金过程。就工作层而言，“洁净化”功能显得尤为重要，因此镁质涂料（镁钙质涂料）、镁质干式料目前运用已相当普遍。镁质干式料一般使用树脂结合，由于树脂在烘烤和使用过程中会产生挥发刺激性气体，对工人和环境产生危害，同时会造成对钢水的增氢和增碳，对洁净钢水不利。而在不锈钢与纯净钢冶炼中基本还是使用镁质涂料作为工作层。汤浅悟郎等人认为，耐火材料对钢中总氧含量的影响取决于其自身氧潜能的高低，并以氧潜能指数I0P（Index of oxygen Poten6a1）来表征氧潜能的大小。I0P定义如下：
式中：△Gi为氧化物；的标准生成自由焓变化，Mi为其分子量，Di为其密度，Xi为其摩尔分数。按有关热力學数据，根据上式计算得本研究中所用SiO2、MgO、Al2O3三种耐火材料的IOP值。随着IOP的增大，[0]增加。所以，像SiO2这种具有较高的标准生成自由焓的物质，具有较高的氧潜能，使钢水增氧最多，刚玉质耐火材料次之，Mg0质耐火材料的增氧最少1。传统镁质涂料层在与钢水接触时，与MgO、Al2O3等氧化物相比，f-SiO2标准生成自由能（焓）高，会造成钢液增氧，而硅微粉又是目前涂料广泛采用的结合剂。所以有必要研发一种不含游离二氧化硅的超低硅镁质涂料，以确保钢液中的低氧含量。
1 设计思路
相比于镁砂中化合态的二氧化硅，结合剂中的二氧化硅（特别是游离二氧化硅）对钢水的影响更大，因此研制中间包超低硅镁质涂料的关键是不用硅微粉等结合剂，又能确保涂料良好的施工性能及有合适的常温、中温、及高温强度：
（1）施工性能好，在施工温度（70～15O℃）下容易涂抹；
（2）烘烤及使用过程中不爆炸，不剥落；
（3）具有优良的抗钢水及熔渣的侵蚀性；
（4）解体性能好，使用后残余涂层容易从砖衬上剥离。
首先要解决涂抹性能。经初步试验，目前耐火材料常用的结合剂α-Al2O3、ρ-Al2O3虽然高温性能良好，但缺乏塑性，涂抹时易塌料，所以不能作为主结合剂代替硅微粉。磷酸盐、硫酸盐具有一定粘结性能，但高温下烧结严重，影响涂层用后解体，同时对钢水带来不利影响。广西泥、高岭土等粘土作为辅助粘结材料，虽然价格低廉，但在不使用硅微粉的前提下要达到良好的涂抹性和涂层强度，加入量必需较大，否则达不到良好的效果。而大量的广西泥、高岭土引入会使涂料中的低熔点增加，涂料更易烧结与不耐侵蚀，影响涂料的使用寿命与解体性能。低碳镁碳砖的研发资料给了我们启发，找到了纳米球粘土和在水中微溶的消石灰。初步试验得出：纳米球状粘土、消石灰+铝酸钙水泥具有与硅微粉相近的粘附性能。因此决定选择这两种结合系统作为主结合剂调整试验。
2 试验
2.1 试验原料
试验主要原料为97烧结镁砂，经破粉碎，筛分制成3～1mm、1～0mm及<0.088mm的镁砂细粉，按要求颗粒级配进行配比。结合剂分别使用硅微粉、纳米球状粘土、消石灰+高铝水泥；以粘土为增塑剂；防爆剂采用铝粉、纤维复合；外加减水剂等。主要原料其理化性能见表1：
2.2 试验方法
试验按下表2中基本配比混合。同时将制好的不同泥料加入适量水，经混均匀后，一部分振动成型为160mm×40mm×40mm的试样，养护24h后脱模，再自然养护24h，然后在110℃干燥24h。取干燥后试样分别在1200℃×3h、1500℃×3h条件下加热处理，按YB/T5201-1993分别检测干燥和热处理后试样的常温强度。
3 试验结果与讨论
3.1 不同结合剂的替代效果
传统镁质涂料中由硅微粉（4-6%）与粘土作为主要粘结组成。广西泥、高岭土等粘土（1-2%）作为辅助粘结材料，虽然价格低廉，但要达到良好的塑性，加入量必须较大，否则达不到良好的施工效果。但大量的广西泥、高岭土引入会使涂料中的低熔点增加，涂料更易烧结与不耐侵蚀，影响涂料的使用寿命与解体性能。表2是进行硅微粉替换后涂料的理化性能。可以看到1#引入2%的纳米级球粘土后，除中温强度略有下降外，涂料的常、高温强度均无差别。3#以消石灰+高铝水泥作结合时，涂料中温强度下降更为明显，高温强度则比前两者高很多。这可能与Ca（OH）2中温脱水、高温形成一定低熔物有关，对中间包涂料的解体性不利，且更易在渣线造成熔渣渗透熔损。纳米球粘土是将球粘土加工成<50纳米的纳米尺寸的粘土，不用任何有机材料包裹的情况下，完全呈现水性。此时水性纳米球粘土除具有无机材料的刚性强、韧性好的特点外，还具有纳米材料小尺寸、高比表面积、高活性等纳米技术特性。由于水性纳米球粘土具有很低的表面张力，也提高了干燥速度和附着力。比较涂料各温度点强度和线变率，纳米球粘土替代的涂料性能更接近于传统硅微粉结合的涂料。
3.2 有机增塑剂的引入
中间包超低硅镁质涂料的目的是尽可能减少对钢水{O}影响较大的矿物组成。除硅微粉外，消除作为增塑剂的粘土也是我们要努力方向。借鉴湿法喷涂浇注料的经验，有机增塑剂无疑是较好的选项。CMC、PVA、糊精、可溶性淀粉、海藻酸钠以及聚丙烯酸均有此方面的作用。综合增塑效果与成本，我们采用PVA。在1#配比中分别以0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%加入量替代2%的粘土进行涂抹试验，涂抹面的分别为常温（20℃）、70℃、100℃和150℃。以最大涂抹厚度（不塌落）cm为准。相关试验结果见表3。 PVA、CMC等在紡织上用作上浆剂，对改善涂料的塑性、附着性效果是明显的。可以看出对涂料烘干强度有一定贡献。但在涂料浆体中产生了类似“糊化”现象，封住了大量的水份，导致涂料不易干燥硬化。另一方面由于水汽不易排出，出现了大面积的鼓包现象。当PVA加入量大于0.5%时，涂抹面温度越高，内部蒸汽压大幅增加，塌落的风险成倍增大。当结合剂为2%纳米球粘土，PVA引入量为0.2%时，在常温～150℃间施工性能与原硅微粉+粘土结合的镁质涂料无明显差别。
3.3 活性Al2O3粉对涂料的影响
3#配方中温强度比原硅微粉结合涂料的强度有所下降，这会带来镁质涂料使用烘烤过程中的塌包风险。如采用低熔点的无机盐虽可提高中温强度，但涂料的解体性能却受到影响，因此通过引入活性Al2O3粉解决这一问题。从耐火材料矿物组成对钢水{O}影响来说，MgO
4 使用及改进
研制的中间包超低硅镁质涂料在宝钢转炉厂1930矩形中间包（60t）上进行使用试验。选择中间包壁的温度在100℃左右施工时，没有涂料的滑落现象，附着率达到了100%。中间包墙壁的涂抹厚度约为渣线50mm，包壁30mm。在养护、干燥和烘烤过程中，没有出现裂纹和发生倒塌的现象。但在包壁温度过高（150℃左右）时，发现局部鼓包问题。为了进一步改善涂料的温度过高时附着率，采用了以下改进措施：1、调整涂料的颗粒组成以提高其透气性，从而减少蒸汽膜对涂料的鼓胀力。2、使用适量的水溶性防爆纤维，降低永久层温度过高时涂料内部蒸汽压。经过试用和批量使用，结果显示该涂料在各种温度下都具有良好的施工性能，在养护、干燥和烘烤的过程中，涂料层没有出现裂纹，也没有发生脱落等不良现象。使用后观察，新涂料具有良好的抗侵性和抗渣渗透性，解体容易，从而也提高了永久层砖的使用寿命。
5 结论
5.1、采用纳米球粘土作为硅微粉的替代结合剂研制的中间包超低硅镁质涂料具有与原涂料相近的强度、线变化率等性能指标，从而避免了涂料中游离二氧化硅对钢水中{O}的影响。
5.2、有机增塑剂具有比普通粘土更好的塑性和附着性能，引入0.2%时达到良好的施工性，同时干燥硬化时间適宜。
5.3、运用活性Al2O3粉可提高超低硅涂料的中、高温强度，对涂料的抗侵蚀、抗自身烧结也有帮助。
参考文献
[1] 李会利，李楠，魏耀武耐火材料对IF钢总氧含量及夹杂的影响《耐火材料》2003.37（1）22～24.
[2] 李雪冬，王米娜，范青松，傅秋华连铸中间包涂料过度烧结分析（2011）中国钢铁年会论文集.