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摘要：选取四种不同粒度的活性纳米碳酸钙，加入到70号基质沥青中。通过高速剪切仪加工，改性后的沥青与基质沥青进行三大指标以及针入度指数对比分析，证明纳米材料的加入有效的改善了沥青的温度敏感性和软化点，延度性能和基质沥青差别不明显，其中粒径为80nm的活性碳酸钙与沥青相容性最好，其改性沥青是最佳的共混体系。
关键词：纳米 改性沥青高速剪切 共混体系
中图分类号：TU535 文献标识码： A
引言
纳米材料因其小尺寸效应；量子尺寸效应；宏观量子隧道效应以及表面效应等特殊的性能，对原材料的性能有极大的改善提高，已然成为了世界各国最活跃的研究课题之一。纳米材料在我国发展势头迅猛，形成了以北京上海为核心辐射全中国的基本格局。近年来，纳米材料逐渐开始渗透到交通、水利、土建等工程材料领域。2008年，RILEM国际材料与结构协会专门成立了纳米沥青技术协会，纳米材料已经为沥青改性打开了一道崭新的大门。
材料的选取与加工
纳米材料按维数可以分为：纳米粒子为代表的零维纳米材料；碳纳米管为代表的一维纳米材料；纳米层状硅酸盐为代表的二维纳米材料；智能金属等纳米块体为代表的三维纳米材料四种。在本次研究中，我们选取价格相对低廉的零维活性纳米碳酸钙材料进行改性。
表2.1 A～C改性材料参数
表2.2D改性材料参数
加工方法为取基质沥青质量5%的纳米碳酸钙A、B、C、D四种内掺搅拌，在170℃温度下以5000r/min高速剪切搅拌30min，为避免实验误差，基质沥青在相同的加工条件下制备。
表2.3基质沥青主要技术指标
基质沥青的主要指标
技术指标 单位 基质沥青 规范要求
针入度（25℃，100g，5s） 0.1mm 71 60～80
针入度指数PI / -0.66874 -1.5～+1.0
软化点（环球法） ℃ 50 ≥46
延度 10℃ cm 48 ≥15
15℃ 100 ≥100
密度（15℃） g/cm3 1.036 -
RTFO 质量损失 % 0.08 ±0.8
残留针入度比 % 78.4 ≥61
残留延度(10℃) cm 14 ≥6
针对加工制备好的沥青按现行试验规范进行三大指标实验。针入度实验取三个温度，分别为5℃，15℃，25℃。针入度反映的是沥青在某一特定温度下的粘度特性，软化点反映沥青的高温稳定性，延度用来评价沥青的低温性能。
实验数据及处理
3.1 针入度结果及针入度指数PI
按照规范JTG E20-2011公路工程沥青基沥青混合料试验规程，进行针入度及针入度指数的相关实验，实验数据如表四所示，对实验数据进行线性回归分析，结果如图1所示。将3个或3个以上不同温度条件下测得的针入度值取对数，令y=lgP，x=T,按式lgP=K＋AlgPen×T,进行y=a＋bx一元一次方程的直线回归，求取针入度温度指数AlgPen。PI=(20-500 AlgPen)/(1+50 AlgPen)。
表3.1针入度试验结果
25℃ 15℃ 5℃
基质沥青 71.5 20.9 9.3
A改性沥青 64.1 20.9 9.5
B改性沥青 65.7 19.8 9.2
C改性沥青 63.1 23.1 11.1
D改性沥青 63.2 21.3 7.8
图3.1针入度线性回归分析
图3.2 回归分析结果
由上图可以看出，A、B、C、D及原样沥青的回归分析的针入度温度指数AlgPen分别为0.0414、0.0426、0.0377、0.0455、0.0442。根据公式计算其对应的针入度指数分别为-0.2439、-0.41534、0.398614、-0.83969、-0.66874。其中，C型号纳米碳酸钙改性的沥青PI值最小，其温度敏感性也最小；D型号的温度敏感性最小，因为D型号的改性剂粒径最大，它的加入改变了基质沥青的均质状态，且大粒径在加工过程中也容易沉积在沥青材料底层，会有比较严重的离析现象，所以D试验结果与基质沥青相比，至少PI值差别并不大，没有突出的改性效果。
3.2 软化点试验结果
图3.3软化点试验结果
如图三所示，1、2、3、4、5对应的分别为基质沥青、A改性、B改性、C改性、D改性沥青，可以看出C的软化点最高，为57℃，比基质沥青提高11.8%，改性效果比较明显，其他几种改性剂均提高了沥青的软化点。四种改性剂对软化点的提高都很大，并且相互之间差别并不明显，C改性效果稍微突出一点。
3.3延度的变化
按现行试验规范试验，测得研读数据如图所示，1、2、3、4、5分别代表基质沥青、A改性、B改性、C改性、D改性沥青。试验温度为15℃。沥青的延性表征其受到外力的拉伸作用时抗塑性变形的总能力，延度越大的沥青其柔韧性越强。根据实验结果可知基质沥青的延度最大，因为其为匀相，整体性较强。在掺加纳米碳酸钙改性剂之后，因为纳米粒子粒径小，表面能高，具有一种自发团聚的趋势。这就会一定程度产生一些应力的不均匀，宏观的反应就是一定程度上延度的减小。其中，C改性沥青对延度的影响较小，而B、D改性剂对延度的影响较大，延度减小了50%还多。
图3.4针入度试验结果
3.4 三大指标试验结果分析
由表四以及图一至图四可以看出任意一种纳米材料的加入，都会改变基质沥青的性能，具体说来主要是针入度降低，软化点升高，延度减小。为了选择改性效果最突出的改性剂，依据实验结果分别对各纳米改性沥青排序，结果如表3.2所示。
表3.2各改性剂试验结果对比
试验项目 性能数据结果对比
针入度 C 软化点 C>D=B>A
延度 C>A>D>B
PI C>A>B>D
根据针入度越低，软化点、延度、针入度指数PI越高的原则，由表3.2可以看出，在相同制备工艺，相同掺量条件下制备的纳米改性沥青，C型纳米碳酸钙改性剂改性沥青的综合性能最好，另外几种纳米材料在不同程度上对沥青的性能有所提高，但与C型改性剂改性沥青相比，稍逊一筹。C的改性效果最好，可以作为进一步研究的原料，做更进一步的探讨。
结论
基质沥青的改性研究一直是道路建筑材料研究的重点和难点，改性剂种类繁多，改性工艺各式各样。作为公路从业人员，需要把所做研究与前沿科技结合起来，而纳米材料改性剂，无疑是一个充满潜力的方向。
活性纳米碳酸钙的加入，明显提高了基质沥青的各项性能，针入度降低，软化点升高，改善了基质沥青的高温稳定性。纳米材料之所以具有成为机制沥青改性剂的潜力，是因为其小粒径、大比表面积、強活性及诸如量子尺寸效应等特殊物理性能。但是，纳米材料种类多种多样，不是所有的纳米材料都适合作为基质沥青的改性剂来进行改性。
实验证明C型纳米碳酸钙的改性效果最为明显，明显提高了基质沥青的综合性能尤其是其高温稳定性。可以选择C型材料对其改性机理做进一步深入的研究。
参考文献： 孙璐 王鸿遥等 2012 纳米改性沥青及其路用性能【M】.北京：科学出版社
JTG E20-2011 公路工程沥青及沥青混合料试验规程
关键词：纳米 改性沥青高速剪切 共混体系
中图分类号：TU535 文献标识码： A
引言
纳米材料因其小尺寸效应；量子尺寸效应；宏观量子隧道效应以及表面效应等特殊的性能，对原材料的性能有极大的改善提高，已然成为了世界各国最活跃的研究课题之一。纳米材料在我国发展势头迅猛，形成了以北京上海为核心辐射全中国的基本格局。近年来，纳米材料逐渐开始渗透到交通、水利、土建等工程材料领域。2008年，RILEM国际材料与结构协会专门成立了纳米沥青技术协会，纳米材料已经为沥青改性打开了一道崭新的大门。
材料的选取与加工
纳米材料按维数可以分为：纳米粒子为代表的零维纳米材料；碳纳米管为代表的一维纳米材料；纳米层状硅酸盐为代表的二维纳米材料；智能金属等纳米块体为代表的三维纳米材料四种。在本次研究中，我们选取价格相对低廉的零维活性纳米碳酸钙材料进行改性。
表2.1 A～C改性材料参数
表2.2D改性材料参数
加工方法为取基质沥青质量5%的纳米碳酸钙A、B、C、D四种内掺搅拌，在170℃温度下以5000r/min高速剪切搅拌30min，为避免实验误差，基质沥青在相同的加工条件下制备。
表2.3基质沥青主要技术指标
基质沥青的主要指标
技术指标 单位 基质沥青 规范要求
针入度（25℃，100g，5s） 0.1mm 71 60～80
针入度指数PI / -0.66874 -1.5～+1.0
软化点（环球法） ℃ 50 ≥46
延度 10℃ cm 48 ≥15
15℃ 100 ≥100
密度（15℃） g/cm3 1.036 -
RTFO 质量损失 % 0.08 ±0.8
残留针入度比 % 78.4 ≥61
残留延度(10℃) cm 14 ≥6
针对加工制备好的沥青按现行试验规范进行三大指标实验。针入度实验取三个温度，分别为5℃，15℃，25℃。针入度反映的是沥青在某一特定温度下的粘度特性，软化点反映沥青的高温稳定性，延度用来评价沥青的低温性能。
实验数据及处理
3.1 针入度结果及针入度指数PI
按照规范JTG E20-2011公路工程沥青基沥青混合料试验规程，进行针入度及针入度指数的相关实验，实验数据如表四所示，对实验数据进行线性回归分析，结果如图1所示。将3个或3个以上不同温度条件下测得的针入度值取对数，令y=lgP，x=T,按式lgP=K＋AlgPen×T,进行y=a＋bx一元一次方程的直线回归，求取针入度温度指数AlgPen。PI=(20-500 AlgPen)/(1+50 AlgPen)。
表3.1针入度试验结果
25℃ 15℃ 5℃
基质沥青 71.5 20.9 9.3
A改性沥青 64.1 20.9 9.5
B改性沥青 65.7 19.8 9.2
C改性沥青 63.1 23.1 11.1
D改性沥青 63.2 21.3 7.8
图3.1针入度线性回归分析
图3.2 回归分析结果
由上图可以看出，A、B、C、D及原样沥青的回归分析的针入度温度指数AlgPen分别为0.0414、0.0426、0.0377、0.0455、0.0442。根据公式计算其对应的针入度指数分别为-0.2439、-0.41534、0.398614、-0.83969、-0.66874。其中，C型号纳米碳酸钙改性的沥青PI值最小，其温度敏感性也最小；D型号的温度敏感性最小，因为D型号的改性剂粒径最大，它的加入改变了基质沥青的均质状态，且大粒径在加工过程中也容易沉积在沥青材料底层，会有比较严重的离析现象，所以D试验结果与基质沥青相比，至少PI值差别并不大，没有突出的改性效果。
3.2 软化点试验结果
图3.3软化点试验结果
如图三所示，1、2、3、4、5对应的分别为基质沥青、A改性、B改性、C改性、D改性沥青，可以看出C的软化点最高，为57℃，比基质沥青提高11.8%，改性效果比较明显，其他几种改性剂均提高了沥青的软化点。四种改性剂对软化点的提高都很大，并且相互之间差别并不明显，C改性效果稍微突出一点。
3.3延度的变化
按现行试验规范试验，测得研读数据如图所示，1、2、3、4、5分别代表基质沥青、A改性、B改性、C改性、D改性沥青。试验温度为15℃。沥青的延性表征其受到外力的拉伸作用时抗塑性变形的总能力，延度越大的沥青其柔韧性越强。根据实验结果可知基质沥青的延度最大，因为其为匀相，整体性较强。在掺加纳米碳酸钙改性剂之后，因为纳米粒子粒径小，表面能高，具有一种自发团聚的趋势。这就会一定程度产生一些应力的不均匀，宏观的反应就是一定程度上延度的减小。其中，C改性沥青对延度的影响较小，而B、D改性剂对延度的影响较大，延度减小了50%还多。
图3.4针入度试验结果
3.4 三大指标试验结果分析
由表四以及图一至图四可以看出任意一种纳米材料的加入，都会改变基质沥青的性能，具体说来主要是针入度降低，软化点升高，延度减小。为了选择改性效果最突出的改性剂，依据实验结果分别对各纳米改性沥青排序，结果如表3.2所示。
表3.2各改性剂试验结果对比
试验项目 性能数据结果对比
针入度 C
延度 C>A>D>B
PI C>A>B>D
根据针入度越低，软化点、延度、针入度指数PI越高的原则，由表3.2可以看出，在相同制备工艺，相同掺量条件下制备的纳米改性沥青，C型纳米碳酸钙改性剂改性沥青的综合性能最好，另外几种纳米材料在不同程度上对沥青的性能有所提高，但与C型改性剂改性沥青相比，稍逊一筹。C的改性效果最好，可以作为进一步研究的原料，做更进一步的探讨。
结论
基质沥青的改性研究一直是道路建筑材料研究的重点和难点，改性剂种类繁多，改性工艺各式各样。作为公路从业人员，需要把所做研究与前沿科技结合起来，而纳米材料改性剂，无疑是一个充满潜力的方向。
活性纳米碳酸钙的加入，明显提高了基质沥青的各项性能，针入度降低，软化点升高，改善了基质沥青的高温稳定性。纳米材料之所以具有成为机制沥青改性剂的潜力，是因为其小粒径、大比表面积、強活性及诸如量子尺寸效应等特殊物理性能。但是，纳米材料种类多种多样，不是所有的纳米材料都适合作为基质沥青的改性剂来进行改性。
实验证明C型纳米碳酸钙的改性效果最为明显，明显提高了基质沥青的综合性能尤其是其高温稳定性。可以选择C型材料对其改性机理做进一步深入的研究。
参考文献： 孙璐 王鸿遥等 2012 纳米改性沥青及其路用性能【M】.北京：科学出版社
JTG E20-2011 公路工程沥青及沥青混合料试验规程