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摘 要 采用溶胶-凝胶法制备出铝溶胶和硅溶胶,再通过一定的比例混合,制备出稳定的复合溶胶。而后对选好的陶瓷管进行镀膜,制备出性能良好的复合超滤膜。通过SEM分析超滤膜表面有均匀的气孔且孔径分布较窄。本文探讨了化学组成对溶胶性能的影响,PVA的加入量、镀膜次数等对成膜质量的影响。
关键词 溶胶-凝胶法;复合无机膜;配比;成膜质量
0 引 言
由于陶瓷无机膜具有优良的热稳定、机械、化学稳定等良好性能,可以在高温和酸碱等比较苛刻的条件下使用,近年来得到迅速的发展。已在食品、药物等液体分离领域得到应用,并在高温气体分离、膜催化反应和环境保护等领域有巨大的应用潜力[1]。膜分离技术将成为解决能源、资源和环境污染的重要技术和可持续发展的技术基础。
在陶瓷无机膜中,单组分膜已经能够比较好的制备出来,而其中以铝膜的研究制备最为满意。但单组分膜各有缺点,相对于单一模,复合膜能在更苛刻的条件下使用,如普通γ-Al2O3膜在高于600 ℃时,遇酸或碱性介质时易破裂,γ-Al2O3在800 ℃以下时,微观结构是稳定的,但随着温度的升高,出现δ- Al2O3、θ-Al2O3过渡相,在1 000 ℃左右时会发生γ- Al2O3向α-Al2O3的晶型转变,到1 200 ℃全部转化,这会引起表面化学结构的一些变化,并且伴随7%的体积变化,很容易导致膜孔径的增加和膜的开裂,这表明高温使用时的不稳定性使得氧化铝膜的应用受到一定的限制[2]。而加入SiO2可以抑制这种晶型转化,从而可以减少膜的缺陷,并且引入的SiO2是以无定形形式存在的,它具有丰富的表面改性特性,它能改变Al2O3陶瓷膜的表面性能,从而提高气体的选择透过率,而且加入SiO2能更好地促进膜载体的结合。而加入ZrO2可以改善氧化铝膜的热稳定性,并且在一定程度上ZrO2的加入可以抑制氧化铝的相变,而且高温烧结处理的含氧化锆多孔膜在很宽的PH范围内都有很好的稳定性,所以制备出氧化铝系含氧化硅和氧化锆的复合膜有重要的实际意义。
陶瓷无机膜的制备方法有多种,其中溶胶-凝胶法是制备陶瓷膜的一种重要方法,用这种制得的膜孔径小、孔径分布较窄。采用该方法中PVA的加入量及涂膜次数对实验的成功有很大影响,本文通过利用Al2O3的催化特性,采用溶膠-凝胶法制备出稳定的Al2O3-SiO2-ZrO2复合膜,探讨化学组成,PVA的加入量对溶胶性能的影响及对成膜质量的影响,涂膜次数对成膜质量的影响。
1 实验部分
1.1铝溶胶的制备
将异丙醇铝溶解在其母液异丙醇中,使醇溶液在>85 ℃,在高速搅拌的过量蒸馏水中水解,加入一定浓度的胶溶剂,将形成的水解产物在一定温度下胶溶,形成勃姆石,即AlOOH溶胶溶液。
1.2硅锆溶胶的制备
向一定量的无水乙醇试剂中加入质量比为1:1的氯氧化锆和正硅酸乙酯,然后陈化3 h,即得到所需要的硅锆溶胶。
1.3复合溶胶的制备
将硅锆溶胶按一定比例加入到铝溶胶中,调节其PH值,搅拌一段时间,使之充分均匀,即获得所需的复合溶胶液。
1.4膜的制备
实验采用浸渍提拉法在经过处理的管状陶瓷上进行涂膜,然后放入烘箱中干燥一段时间后放入低温炉中进行热处理,之后就获得了所需的样品。
2 结果和讨论
溶胶-凝胶法制备陶瓷膜的基础是复合溶胶的性能稳定,所以制备出性能流动性良好的复合溶胶是成膜质量好的基础。而影响复合溶胶性能的因素有很多,本文主要研究了化学组成、PVA的加入量对溶胶性能的影响,还研究了涂膜次数对成膜质量的影响。
2.1 化学组成对复合溶胶性能的影响
化学组成对溶胶的稳定性有重要影响(见表1),实验中通过单一改变复合溶胶中硅溶胶的浓度,观察溶胶的性能变化,主要是通过溶胶转化凝胶的时间来衡量溶胶的稳定性。
注:铝溶胶含量为4%。
由表1可以看出,硅溶胶的含量增加,会使复合溶胶性能越来越不稳定,复合溶胶的凝胶时间随着硅溶胶的增加而变得越来越短,原因可能是硅醇盐通过缩聚形成含有Si-O-Si链状结构的有机聚合物,这种聚合物在适当条件下继续聚合形成网状结构,一定条件下这种网络结构往往具有质量分形性。当铝溶胶中硅溶胶含量较少时,体系中正硅酸乙酯水解的产物和ZrO2是以分散的小颗粒存在的,而大部分AlOOH粒子无规则地在体系中作布朗运动,在体系中会形成一个更加开放的结构聚集体,体系结构松散,所以溶胶生长成为凝胶的时间较长。而当硅溶胶含量增加时,复合溶胶生长过程中,正硅酸乙酯的水解产物是具有支链的或三维空间网络状,而体系中的ZrO2并非以分散的颗粒存在的,而是由许多极小的胶粒相互连接并聚合成网络结构。因此在复合溶胶中,他们将穿插在AlOOH胶粒之间,体系的结构较为紧密,所以溶胶形成凝胶的时间短了,体系容易凝胶。通过数据分析,实验选择的铝溶胶与硅溶胶、锆溶胶的含量比为5:1:1。
2.2 PVA的加入量对成膜质量的影响
实验中使用PVA作分散剂和粘结剂,其加入量对溶胶的粘度和膜的性能有很大的影响,表2是加入PVA的量不同时膜质量的变化。
从表2可以看出PVA的加入能提高膜的质量,但PVA的加入量有个适宜值,因为PVA的加入一方面改变了溶胶对载体的润湿性能,且PVA本身是有机大分子,它的加入对溶胶又起到稳定分散剂的作用,另一方面,PVA分子在复合溶胶体系中将包裹在胶体颗粒周围,凝胶化后,包裹着PVA的粒子互相堆积形成了孔,在热处理过程中,PVA受热分解成气体,气体在排除过程中与气孔表面发生挤压、摩擦作用,从而导致了边缘及表面的圆滑。而不加PVA时,胶粒分布较宽,形成的凝胶质点及间隙大小不一,干燥时内部应力不均,导致膜开裂。而当加入量少时,PVA作为分散剂的作用没有全部变现出来,所以溶胶的成膜性能较差,所以膜的完整度较差,而当PVA加入量太多时,溶胶的粘结性能会增加,使溶胶的粘度增加过多,使得溶胶的流动性减少,成膜困难,使膜的平整度变差,而且PVA在热处理过程中分解炭化后,PVA又起到开孔的作用,使得孔径变大,会使膜开裂。采用SEM对无机膜表面的形貌进行分析(见图1、2)。 由图1可以看出,溶胶中添加适量PVA形成的膜表面无裂纹等缺陷,而从图2可以看出,加入PVA过多时,膜的表面开裂,而且膜的表面不平整,这与上面的叙述正好相符合。
2.3 涂膜次数对成膜质量的影响
对于浸渍法制备滤膜,关键是控制膜的厚度。当复合溶胶性能一定且稳定时,涂膜次数的不同对膜的厚度有很大影响,这影响到膜的质量。实验发现只经过一次浸渍、干燥、热处理过程是不能在表面得到一层完整的膜的。表3是当涂膜次数不同时,膜的质量变化描述。
图3—图5是涂膜次数不同的样品的SEM图,图3是涂膜一次的SEM图,可以看出基本上没有膜的成分,这可能因为载体的孔径较大,而溶胶载体的孔径很小,大部分溶胶颗粒都渗透进去了,所以表面没什么膜成分,这可能还受陶瓷管表面的光滑程度和平整性的限制。图4是涂膜三次的SEM图,由图可以看出,膜的完整性,且颗粒分布比较均匀,是比较理想的膜,这可能是因为当涂膜次数增加时,载体表面开始没膜的部分会涂上膜,而且会和以前膜的厚度差不多,这样膜的厚度也就比较均匀,当涂膜次数在增加时,膜的厚度会继续增加,而膜的厚度增加会使膜容易开裂,使膜的质量下降。图5是涂膜四次时膜的SEM图,由图5可看出,膜的均匀度已较差,且出现了小裂纹。所以涂膜有个适宜次数,这和溶胶的溶度、颗粒大小有关,涂膜次数一般控制在3次。
3 结 论
化学组成控制在铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶含量比值为5:1:1时,溶胶的稳定性对于涂膜较好,且硅溶胶能在复合溶胶中起到应有的作用。
PVA加入的作用主要起分散剂和粘结剂的作用,但PVA是有机大分子,在炭化时会影响膜的孔径,所以应控制PVA的含量,本实验PVA的加入量控制在2%左右。
浸渍法涂膜次数对膜的厚度有很大影响,当涂膜次数少时会使膜不完整,而涂膜次数过多时,膜的厚度会增加,但过厚会使膜开裂,所以涂膜的次数一般以3次为宜。
参 考 文 献
[1]张国昌,陈运法,等.复合分离膜的研究進展[J].化工冶金,1999,20(1):105-110.
[2]俞建长,徐卫军,等.Al2O3-SiO2复合膜的制备与结构表征[J].无机材料学报,2005,30(3):7-10.
[3]夏长荣,唐晔,杨萍华,等.PVA修饰的溶胶-凝胶法制备γ氧化铝无机超滤膜[J].材料研究学报,1999,13(3):279-283.
[4]王黔平,田秀淑.溶胶—凝胶法制备Al2O3-ZrO2-SiO2复合薄膜[J].水处理技术,2004,30(2):75~77.
[5]韦奇,王大伟,等.溶胶-凝胶法制备Al2O3-SiO2复合膜的微观结构分析[J].硅酸盐学报,2001,29(4):392~396.
关键词 溶胶-凝胶法;复合无机膜;配比;成膜质量
0 引 言
由于陶瓷无机膜具有优良的热稳定、机械、化学稳定等良好性能,可以在高温和酸碱等比较苛刻的条件下使用,近年来得到迅速的发展。已在食品、药物等液体分离领域得到应用,并在高温气体分离、膜催化反应和环境保护等领域有巨大的应用潜力[1]。膜分离技术将成为解决能源、资源和环境污染的重要技术和可持续发展的技术基础。
在陶瓷无机膜中,单组分膜已经能够比较好的制备出来,而其中以铝膜的研究制备最为满意。但单组分膜各有缺点,相对于单一模,复合膜能在更苛刻的条件下使用,如普通γ-Al2O3膜在高于600 ℃时,遇酸或碱性介质时易破裂,γ-Al2O3在800 ℃以下时,微观结构是稳定的,但随着温度的升高,出现δ- Al2O3、θ-Al2O3过渡相,在1 000 ℃左右时会发生γ- Al2O3向α-Al2O3的晶型转变,到1 200 ℃全部转化,这会引起表面化学结构的一些变化,并且伴随7%的体积变化,很容易导致膜孔径的增加和膜的开裂,这表明高温使用时的不稳定性使得氧化铝膜的应用受到一定的限制[2]。而加入SiO2可以抑制这种晶型转化,从而可以减少膜的缺陷,并且引入的SiO2是以无定形形式存在的,它具有丰富的表面改性特性,它能改变Al2O3陶瓷膜的表面性能,从而提高气体的选择透过率,而且加入SiO2能更好地促进膜载体的结合。而加入ZrO2可以改善氧化铝膜的热稳定性,并且在一定程度上ZrO2的加入可以抑制氧化铝的相变,而且高温烧结处理的含氧化锆多孔膜在很宽的PH范围内都有很好的稳定性,所以制备出氧化铝系含氧化硅和氧化锆的复合膜有重要的实际意义。
陶瓷无机膜的制备方法有多种,其中溶胶-凝胶法是制备陶瓷膜的一种重要方法,用这种制得的膜孔径小、孔径分布较窄。采用该方法中PVA的加入量及涂膜次数对实验的成功有很大影响,本文通过利用Al2O3的催化特性,采用溶膠-凝胶法制备出稳定的Al2O3-SiO2-ZrO2复合膜,探讨化学组成,PVA的加入量对溶胶性能的影响及对成膜质量的影响,涂膜次数对成膜质量的影响。
1 实验部分
1.1铝溶胶的制备
将异丙醇铝溶解在其母液异丙醇中,使醇溶液在>85 ℃,在高速搅拌的过量蒸馏水中水解,加入一定浓度的胶溶剂,将形成的水解产物在一定温度下胶溶,形成勃姆石,即AlOOH溶胶溶液。
1.2硅锆溶胶的制备
向一定量的无水乙醇试剂中加入质量比为1:1的氯氧化锆和正硅酸乙酯,然后陈化3 h,即得到所需要的硅锆溶胶。
1.3复合溶胶的制备
将硅锆溶胶按一定比例加入到铝溶胶中,调节其PH值,搅拌一段时间,使之充分均匀,即获得所需的复合溶胶液。
1.4膜的制备
实验采用浸渍提拉法在经过处理的管状陶瓷上进行涂膜,然后放入烘箱中干燥一段时间后放入低温炉中进行热处理,之后就获得了所需的样品。
2 结果和讨论
溶胶-凝胶法制备陶瓷膜的基础是复合溶胶的性能稳定,所以制备出性能流动性良好的复合溶胶是成膜质量好的基础。而影响复合溶胶性能的因素有很多,本文主要研究了化学组成、PVA的加入量对溶胶性能的影响,还研究了涂膜次数对成膜质量的影响。
2.1 化学组成对复合溶胶性能的影响
化学组成对溶胶的稳定性有重要影响(见表1),实验中通过单一改变复合溶胶中硅溶胶的浓度,观察溶胶的性能变化,主要是通过溶胶转化凝胶的时间来衡量溶胶的稳定性。
注:铝溶胶含量为4%。
由表1可以看出,硅溶胶的含量增加,会使复合溶胶性能越来越不稳定,复合溶胶的凝胶时间随着硅溶胶的增加而变得越来越短,原因可能是硅醇盐通过缩聚形成含有Si-O-Si链状结构的有机聚合物,这种聚合物在适当条件下继续聚合形成网状结构,一定条件下这种网络结构往往具有质量分形性。当铝溶胶中硅溶胶含量较少时,体系中正硅酸乙酯水解的产物和ZrO2是以分散的小颗粒存在的,而大部分AlOOH粒子无规则地在体系中作布朗运动,在体系中会形成一个更加开放的结构聚集体,体系结构松散,所以溶胶生长成为凝胶的时间较长。而当硅溶胶含量增加时,复合溶胶生长过程中,正硅酸乙酯的水解产物是具有支链的或三维空间网络状,而体系中的ZrO2并非以分散的颗粒存在的,而是由许多极小的胶粒相互连接并聚合成网络结构。因此在复合溶胶中,他们将穿插在AlOOH胶粒之间,体系的结构较为紧密,所以溶胶形成凝胶的时间短了,体系容易凝胶。通过数据分析,实验选择的铝溶胶与硅溶胶、锆溶胶的含量比为5:1:1。
2.2 PVA的加入量对成膜质量的影响
实验中使用PVA作分散剂和粘结剂,其加入量对溶胶的粘度和膜的性能有很大的影响,表2是加入PVA的量不同时膜质量的变化。
从表2可以看出PVA的加入能提高膜的质量,但PVA的加入量有个适宜值,因为PVA的加入一方面改变了溶胶对载体的润湿性能,且PVA本身是有机大分子,它的加入对溶胶又起到稳定分散剂的作用,另一方面,PVA分子在复合溶胶体系中将包裹在胶体颗粒周围,凝胶化后,包裹着PVA的粒子互相堆积形成了孔,在热处理过程中,PVA受热分解成气体,气体在排除过程中与气孔表面发生挤压、摩擦作用,从而导致了边缘及表面的圆滑。而不加PVA时,胶粒分布较宽,形成的凝胶质点及间隙大小不一,干燥时内部应力不均,导致膜开裂。而当加入量少时,PVA作为分散剂的作用没有全部变现出来,所以溶胶的成膜性能较差,所以膜的完整度较差,而当PVA加入量太多时,溶胶的粘结性能会增加,使溶胶的粘度增加过多,使得溶胶的流动性减少,成膜困难,使膜的平整度变差,而且PVA在热处理过程中分解炭化后,PVA又起到开孔的作用,使得孔径变大,会使膜开裂。采用SEM对无机膜表面的形貌进行分析(见图1、2)。 由图1可以看出,溶胶中添加适量PVA形成的膜表面无裂纹等缺陷,而从图2可以看出,加入PVA过多时,膜的表面开裂,而且膜的表面不平整,这与上面的叙述正好相符合。
2.3 涂膜次数对成膜质量的影响
对于浸渍法制备滤膜,关键是控制膜的厚度。当复合溶胶性能一定且稳定时,涂膜次数的不同对膜的厚度有很大影响,这影响到膜的质量。实验发现只经过一次浸渍、干燥、热处理过程是不能在表面得到一层完整的膜的。表3是当涂膜次数不同时,膜的质量变化描述。
图3—图5是涂膜次数不同的样品的SEM图,图3是涂膜一次的SEM图,可以看出基本上没有膜的成分,这可能因为载体的孔径较大,而溶胶载体的孔径很小,大部分溶胶颗粒都渗透进去了,所以表面没什么膜成分,这可能还受陶瓷管表面的光滑程度和平整性的限制。图4是涂膜三次的SEM图,由图可以看出,膜的完整性,且颗粒分布比较均匀,是比较理想的膜,这可能是因为当涂膜次数增加时,载体表面开始没膜的部分会涂上膜,而且会和以前膜的厚度差不多,这样膜的厚度也就比较均匀,当涂膜次数在增加时,膜的厚度会继续增加,而膜的厚度增加会使膜容易开裂,使膜的质量下降。图5是涂膜四次时膜的SEM图,由图5可看出,膜的均匀度已较差,且出现了小裂纹。所以涂膜有个适宜次数,这和溶胶的溶度、颗粒大小有关,涂膜次数一般控制在3次。
3 结 论
化学组成控制在铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶含量比值为5:1:1时,溶胶的稳定性对于涂膜较好,且硅溶胶能在复合溶胶中起到应有的作用。
PVA加入的作用主要起分散剂和粘结剂的作用,但PVA是有机大分子,在炭化时会影响膜的孔径,所以应控制PVA的含量,本实验PVA的加入量控制在2%左右。
浸渍法涂膜次数对膜的厚度有很大影响,当涂膜次数少时会使膜不完整,而涂膜次数过多时,膜的厚度会增加,但过厚会使膜开裂,所以涂膜的次数一般以3次为宜。
参 考 文 献
[1]张国昌,陈运法,等.复合分离膜的研究進展[J].化工冶金,1999,20(1):105-110.
[2]俞建长,徐卫军,等.Al2O3-SiO2复合膜的制备与结构表征[J].无机材料学报,2005,30(3):7-10.
[3]夏长荣,唐晔,杨萍华,等.PVA修饰的溶胶-凝胶法制备γ氧化铝无机超滤膜[J].材料研究学报,1999,13(3):279-283.
[4]王黔平,田秀淑.溶胶—凝胶法制备Al2O3-ZrO2-SiO2复合薄膜[J].水处理技术,2004,30(2):75~77.
[5]韦奇,王大伟,等.溶胶-凝胶法制备Al2O3-SiO2复合膜的微观结构分析[J].硅酸盐学报,2001,29(4):392~396.