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[摘 要]本文简要介绍了传统克劳斯、超级克劳斯、LO-CAT和SCOT硫磺回收的工艺及催化剂的应用，并进行了适当的讨论。
[关键词] 硫磺回收工艺；SCOT硫磺回收；催化剂的应用
中图分类号：P619.21+6
随着国际原油产量日趋减少，价格日趋增长，需求量日趋增加，煤替代原油已经成为一种趋势。世界上煤化工的发展日趋成熟和迅速，以含H2S气体为原料的克劳斯法硫回收工艺也得到了迅速发展，环保法规对于尾气排放要求也日益严格，因此生产中，必须充分考虑尾气排放问题。而随着中华人民共和国《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）以及《恶臭污染物综合排放标准》（GB-14554-93）的颁布执行，对尾气中SO2的排放浓度要求更加严格，即要求硫磺回收装置中排放尾气中SO2质量浓度不得高于550 mg/m3（排放高度40m）。为了实现SO2排放标准，国内许多煤化工企业采用各种硫磺回收工艺来应对尾气排放标准要求。
1 硫磺回收工艺
硫磺回收是指将化工过程中有毒含硫气体的硫化物转变为单
质硫，从而变废为宝并保护环境的工艺技术。
1.1 传统克劳斯硫磺回收工艺
克劳斯（Claus）法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫磺回收工艺。其工艺过程是将含有H2S的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分H2S氧化为SO2，然后SO2再与剩余的未反应的H2S在催化剂作用下反应生成硫磺。传统克劳斯装置由1个高温段、2个或3个催化转化段构成，其工艺流程框图如图1所示：
传统克劳斯装置的硫回收率通常只能达到95%～97%，其中影响硫回收率的主要原因有以下3个：
（1）由于克劳斯反应受到热力学的限制，硫的转化反应不可能完全，过程气中仍存有少量的H2S、SO2，限制了硫的转化率。
（2）克劳斯反应中生成的水妨碍了反应向生成硫的方向进行，影响了克劳斯反应的平衡，阻碍了硫的生成，限制了硫的转化率。
（3）传统克劳斯工艺中，硫的转化率对空气和酸性气的配比失常相当敏感，如不能保持H2S∶SO2=2∶1的最佳比例，则将导致硫的转化率降低。
1.2 超級克劳斯硫磺回收工艺
超级克劳斯工艺由荷兰Com primo/Gaster公司开发，应用于目前的一些改造装置或新建装置中，以相对较低的成本来提高装置硫磺回收率。超级克劳斯工艺采用通过改变以往单纯提高H2S和SO2反应进程的方法，在传统克劳斯转化的最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，克服了常规克劳斯工艺的局限性，对影响硫转化率的瓶颈条件进行了重大改良。
超级克劳斯工艺采用高H2S：SO2比率操作，其主燃料炉的空气与酸气配比是基于进入超级克劳斯反应段的过程气中H2S浓度指标来控制的，当H2S浓度过高时，自动增加主燃烧炉空气量，反之则减少空气量。这样空气对酸性气配比调节具有更大的灵活性。
1.3 硫磺回收LO-CAT工艺
LO-CAT工艺是在室温下利用铁螯合剂通过液相氧化还原反应吸收元素硫的工艺。对于LO-CAT工艺来说，只要原料气中H2S总量不超过工艺设计给定的范围，无论原料气流量大幅波动或是单位体积原料气包含H2S量的大幅变化，该装置都能正常运行。克劳斯工艺与LO-CAT工艺比较详情如表2所示。
克劳斯工艺与LO-CAT工艺各有优缺点，在我们选择处理工艺时，应首先考虑H2S的总脱除率是否能达到环保要求，其次是比较操作条件和操作环境，根据具体情况选择适合的处理工艺，以期取得最大的社会效益以及经济效益。
1.4 SCOT硫磺回收工艺
大型硫磺回收装置采用克劳斯+还原—吸收类的工艺（以SCOT工艺为代表）是必然的趋势。SCOT硫回收工艺的主要原理是采用还原性气体（如氢气），将硫磺回收装置尾气中的非H2S的含硫化合物如SO2、COS、CS2、S等全部还原为H2S，然后通过MDEA溶液将H2S吸收并解吸，最后返回到硫磺回收装置的酸性气燃烧炉，进一步的回收硫磺。从吸收塔顶排出的尾气仅含有微量的硫化物，通过焚烧炉高温焚烧后排入大气。烟气中SO2的排放量及排放浓度满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）以及《恶臭污染物综合排放标准》（GB-14554-93）的排放要求。
2 硫磺回收工艺催化剂的应用概况
中国目前已有许多硫磺回收工艺的催化剂应用，下面简要介绍其中几种应用。
2.1 CT6-9硫化氢选择性氧化制硫催化剂在忠县的工业应用
2009年，天然气研究院于重庆天然气净化总厂忠县分厂超级克劳斯硫磺回收装置上开展了CT6-9催化剂的工业应用研究，完成了催化剂的生产、装填以及装置性能考核工作，均取得了满意的试验效果。该装置设计采用荷兰JE公司的四级转化超级克劳斯工艺，设计硫回收率为99.2%，单套装置硫磺产量约25t/d。两套装置共用一套尾气焚烧炉-烟囱排放系统，S02总排放量在35kg/h以下，符合国家对环保的要求。
2.2 LS-941H2S选择性氧化催化剂在安庆炼油厂20kt/a超级克劳斯硫磺回收装置的工业应用
为配合中国石化集团安庆炼油厂引进的20kt/a超级克劳斯装置的生产，中国石化股份有限公司齐鲁分公司研究院开发出了用于超级克劳斯工艺的LS-941H2S选择性氧化催化剂。在试验条件下，其总硫转化率达到了99.1%，该催化剂的整体性能已达到设计要求，可以替代国外同类进口催化剂使用。
安庆炼油厂硫磺回收装置的开车成功，大大提高了H2S的转化率，同时改善了周边地区的大气质量，取得了一定的经济和环境效益。
2.3 钴钼催化剂的研制
中国石油西南油气田公司天然气研究院以三叶草型？-Al2O3为载体，采用浸渍法研制了一种外观为三叶草型的新型钴钼系硫磺回收尾气加氢水解催化剂，其活性、强度、稳定性、密度等主要指标均达到国内外同类催化剂水平。
参考文献
[1]李茵.硫磺回收LO-CAT 工艺与克劳斯工艺的比较[J].科技论坛，2010，33（2）：18.
[2]汪家铭.超级克劳斯法硫磺回收工艺及其应用[J].当代石油石化，2008，16（9）：36-40.
[3]陈昌介，唐荣武，谭志强.国产超级克劳斯催化剂的工业应用[J].石油与天然气化工，2010，14（1）：304-307.
[关键词] 硫磺回收工艺；SCOT硫磺回收；催化剂的应用
中图分类号：P619.21+6
随着国际原油产量日趋减少，价格日趋增长，需求量日趋增加，煤替代原油已经成为一种趋势。世界上煤化工的发展日趋成熟和迅速，以含H2S气体为原料的克劳斯法硫回收工艺也得到了迅速发展，环保法规对于尾气排放要求也日益严格，因此生产中，必须充分考虑尾气排放问题。而随着中华人民共和国《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）以及《恶臭污染物综合排放标准》（GB-14554-93）的颁布执行，对尾气中SO2的排放浓度要求更加严格，即要求硫磺回收装置中排放尾气中SO2质量浓度不得高于550 mg/m3（排放高度40m）。为了实现SO2排放标准，国内许多煤化工企业采用各种硫磺回收工艺来应对尾气排放标准要求。
1 硫磺回收工艺
硫磺回收是指将化工过程中有毒含硫气体的硫化物转变为单
质硫，从而变废为宝并保护环境的工艺技术。
1.1 传统克劳斯硫磺回收工艺
克劳斯（Claus）法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫磺回收工艺。其工艺过程是将含有H2S的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分H2S氧化为SO2，然后SO2再与剩余的未反应的H2S在催化剂作用下反应生成硫磺。传统克劳斯装置由1个高温段、2个或3个催化转化段构成，其工艺流程框图如图1所示：
传统克劳斯装置的硫回收率通常只能达到95%～97%，其中影响硫回收率的主要原因有以下3个：
（1）由于克劳斯反应受到热力学的限制，硫的转化反应不可能完全，过程气中仍存有少量的H2S、SO2，限制了硫的转化率。
（2）克劳斯反应中生成的水妨碍了反应向生成硫的方向进行，影响了克劳斯反应的平衡，阻碍了硫的生成，限制了硫的转化率。
（3）传统克劳斯工艺中，硫的转化率对空气和酸性气的配比失常相当敏感，如不能保持H2S∶SO2=2∶1的最佳比例，则将导致硫的转化率降低。
1.2 超級克劳斯硫磺回收工艺
超级克劳斯工艺由荷兰Com primo/Gaster公司开发，应用于目前的一些改造装置或新建装置中，以相对较低的成本来提高装置硫磺回收率。超级克劳斯工艺采用通过改变以往单纯提高H2S和SO2反应进程的方法，在传统克劳斯转化的最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，克服了常规克劳斯工艺的局限性，对影响硫转化率的瓶颈条件进行了重大改良。
超级克劳斯工艺采用高H2S：SO2比率操作，其主燃料炉的空气与酸气配比是基于进入超级克劳斯反应段的过程气中H2S浓度指标来控制的，当H2S浓度过高时，自动增加主燃烧炉空气量，反之则减少空气量。这样空气对酸性气配比调节具有更大的灵活性。
1.3 硫磺回收LO-CAT工艺
LO-CAT工艺是在室温下利用铁螯合剂通过液相氧化还原反应吸收元素硫的工艺。对于LO-CAT工艺来说，只要原料气中H2S总量不超过工艺设计给定的范围，无论原料气流量大幅波动或是单位体积原料气包含H2S量的大幅变化，该装置都能正常运行。克劳斯工艺与LO-CAT工艺比较详情如表2所示。
克劳斯工艺与LO-CAT工艺各有优缺点，在我们选择处理工艺时，应首先考虑H2S的总脱除率是否能达到环保要求，其次是比较操作条件和操作环境，根据具体情况选择适合的处理工艺，以期取得最大的社会效益以及经济效益。
1.4 SCOT硫磺回收工艺
大型硫磺回收装置采用克劳斯+还原—吸收类的工艺（以SCOT工艺为代表）是必然的趋势。SCOT硫回收工艺的主要原理是采用还原性气体（如氢气），将硫磺回收装置尾气中的非H2S的含硫化合物如SO2、COS、CS2、S等全部还原为H2S，然后通过MDEA溶液将H2S吸收并解吸，最后返回到硫磺回收装置的酸性气燃烧炉，进一步的回收硫磺。从吸收塔顶排出的尾气仅含有微量的硫化物，通过焚烧炉高温焚烧后排入大气。烟气中SO2的排放量及排放浓度满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）以及《恶臭污染物综合排放标准》（GB-14554-93）的排放要求。
2 硫磺回收工艺催化剂的应用概况
中国目前已有许多硫磺回收工艺的催化剂应用，下面简要介绍其中几种应用。
2.1 CT6-9硫化氢选择性氧化制硫催化剂在忠县的工业应用
2009年，天然气研究院于重庆天然气净化总厂忠县分厂超级克劳斯硫磺回收装置上开展了CT6-9催化剂的工业应用研究，完成了催化剂的生产、装填以及装置性能考核工作，均取得了满意的试验效果。该装置设计采用荷兰JE公司的四级转化超级克劳斯工艺，设计硫回收率为99.2%，单套装置硫磺产量约25t/d。两套装置共用一套尾气焚烧炉-烟囱排放系统，S02总排放量在35kg/h以下，符合国家对环保的要求。
2.2 LS-941H2S选择性氧化催化剂在安庆炼油厂20kt/a超级克劳斯硫磺回收装置的工业应用
为配合中国石化集团安庆炼油厂引进的20kt/a超级克劳斯装置的生产，中国石化股份有限公司齐鲁分公司研究院开发出了用于超级克劳斯工艺的LS-941H2S选择性氧化催化剂。在试验条件下，其总硫转化率达到了99.1%，该催化剂的整体性能已达到设计要求，可以替代国外同类进口催化剂使用。
安庆炼油厂硫磺回收装置的开车成功，大大提高了H2S的转化率，同时改善了周边地区的大气质量，取得了一定的经济和环境效益。
2.3 钴钼催化剂的研制
中国石油西南油气田公司天然气研究院以三叶草型？-Al2O3为载体，采用浸渍法研制了一种外观为三叶草型的新型钴钼系硫磺回收尾气加氢水解催化剂，其活性、强度、稳定性、密度等主要指标均达到国内外同类催化剂水平。
参考文献
[1]李茵.硫磺回收LO-CAT 工艺与克劳斯工艺的比较[J].科技论坛，2010，33（2）：18.
[2]汪家铭.超级克劳斯法硫磺回收工艺及其应用[J].当代石油石化，2008，16（9）：36-40.
[3]陈昌介，唐荣武，谭志强.国产超级克劳斯催化剂的工业应用[J].石油与天然气化工，2010，14（1）：304-307.