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摘要：本文较系统阐述了采用了硫酸盐快速镀铜方法修复结晶器铜管或板坯的工艺特点、镀液成分与工艺规范、镀液的管理办法、铜粉产生的机制以及结晶器铜管或板坯在修复中产生的不良镀层和解决解决方案。本工艺适用于结晶器铜管的内外壁修复。
关键词：结晶器铜管或板坯;硫酸盐快速镀铜工艺;铜粉;不良镀层和解决方案
1工艺特点
1采用硫酸盐快速镀铜修复结晶器铜管或板坯，铜镀层组织致密、韧性良好、表面平整光滑;
2铜镀层与铜基体的结合力，可以做到铜镀层与铜基体之间的结合力等于或大于铜基体的强度;
3沉积速度快，在阴极电流密度12A/dm2的条件下电镀1h，镀层厚度可达0.18～0.22mm，阴极电流效率几乎可达100%;
4铜镀层的成分，适当地调整阳极中磷含量，可使铜镀层成分与铜基体成分相当，可控制铜镀层的物理性能与基体的物理性能相当;
5镀层的硬度均匀，可以控制在HV80～200之间;
6铜镀层的厚度可以根据工艺需要设计。
2镀液成分与工艺规范
硫酸铜：230g/L
硫酸：65g/L
氯離子：122mg/L;
开缸剂：FSJ1728：16ml/L、YZH1728：4ml/L
温度：45℃
阴极电流密度：10～15A/dm2，最佳值12A/dm2
搅拌方式：镀液流动、空气搅拌、机械搅拌等
阳极材料：磷铜（含磷量0.030～0.065%）、需加阳极袋
过滤：施镀过程中连续过滤，每小时至少三个循环
3添加剂功能与补充量
FSJ1728：为防烧蚀剂，开缸或补充时使用。功能是减少镀层内应力，提高铜镀层韧性;防止高电流区域烧焦。例如，如若镀层高电流区域有烧焦现象或倾向，补给FSJ17281～2ml/L可立即纠正。
YZH1728：为硬质化剂，开缸或补充时使用，。YZHJ1728可用来控制镀层硬度，可使镀层硬度维持稳定在铜基体的硬度范围内。
补充量：
防烧焦剂FSJ1728补充量为140～180ml/kA.h;
硬质化剂YZHJ1728补充量为140～180ml/kA.h。
4镀液管理方法
1硫酸铜：与常规电镀铜相似，电镀过程中硫酸铜浓度上升，硫酸浓度下降。所以只要补充硫酸，就可以使硫酸铜浓度保持在230g/L以上;
2氯离子：通常在电镀铜过程中，氯离子是浓度是较稳定的，氯离子不足或过量可使镀层出现烧焦、毛刺或出现波浪式镀层;
3阳极：采用高纯度的磷铜板或磷铜球（含磷量0.030～0.065%），否则镀层会呈现局部突起，也会使氯离子消耗过快;铜球量要充分保证铜阳极有足够的氧化反应的面积，否则会使防烧蚀剂FSJ1728迅速消耗.
5镀铜产生铜粉的原因与分析
在酸性快速光亮镀铜生产过程中发现镀铜表面出现铜颗粒，也就是铜粉。
5.1铜阳极
我们使用的铜阳极是一种含磷的阳极。含磷的铜阳极在硫酸铜溶液中溶解成二价铜离子，二价铜离子在外电流作用下向阴极移动，在阴极上获得电子而还原成铜镀层。在铜沉积的过程中也容易产生小的铜颗粒，这是因为还存在破坏正常过程的其他反应，如铜阳极与镀液接触处发生可逆反应：Cu+Cu2+=2Cu+。这时形成的铜是粉术状的;此外，铜阳极溶解的结果也有可能形成一价铜离子，在溶液中即形成了铜颗粒。在电镀过程中，铜粉在镀层上就形成了铜渣。如果在铜阳极的冶炼过程中添入少量的磷，经过一段时间的电解处理以后，在铜阳极的表面上就形成了一层黑色的阳极膜，它的主要成分是Cu3P。阳极膜有良好的导电性，而且能加快Cu+的氧化成Cu2+，减少了Cu+的积累。同时，它还不同程度地阻止Cu+进入镀液。阳极表面的阳极膜还会使铜的小晶粒从阳极表面脱落的现象明显减少。同时，阳极膜的存在使溶液中的Cu2+浓度能够维持稳定。一般磷含景为0.030%～0.065%是比较合理的。磷含量过高，阳极膜过厚且坚实，影响阳极的溶解，致使镀液中的铜离子Cu2+含量不断降低。反之，磷含量过少，阳极膜过薄，难以阻止铜阳极以Cu+形式溶解，使镀液中“铜粉"增多。
5.2阳极袋和阳极挂篮的影响
生产实践中证实，即使铜阳极含磷适中，铜阳极在溶解过程中仍能产生阳极泥和小的铜颗粒，所以应采用阳极袋（最好两层）以保证这些物质不进入溶液。阳极袋要定期清洗，采用阳极挂篮亦应如此。
5.3外界带入
铜或其他金属颗粒可通过各种渠道进入镀液，例如挂具上的铜粉末。由于电镀过程中电流密度较高并且生产线上没有挂具清洗槽，所以挂具经使用一定时间后在紧固旋钮部位被镀上了铜。一般挂具上的铜比较疏松（电流密度大和经常摩擦造成的），经过震动或浸蚀后易进入镀液。通过在霍尔槽中添加铜颗粒的实验来看，这是阴极上铜渣的一个重要来源。另外在添加硫酸铜CuSO4·5H2O时，也会带入一些不能溶解的物质，如果直接进入镀液也会造成对镀液的污染。
5.4镀液的循环流量
一般镀铜液需要连续过滤，以清除镀液中的各种颗粒状物质，通常至少要达到3～5个循环/h以上。
5.5阳极尺寸
铜阳极的分布如果同定不动，那么铜阳极要保持足够的的尺寸，阳极面积与阴极面积要在2：1左右。如果阳极尺寸过小，由于边缘效应阴极的镀铜层会出现镀粗甚至出现铜粉，工件不仅会报废，同时铜粉也会造成对镀液的污染。 5.6阳极的接触问题
所有的磷铜合金阳极与阳极杠接触必须良好，这是保证铜阳极能够正常溶解的关键，如果部分阳极导电不良就会大大提高其他阳极的溶解电流，不仅对阳极溶解极为不利，还大大加大了铜粉产生的可能性。
6硫酸铜快速光亮镀铜不良镀层产生原因及解决方案
6.1镀层高电流区域烧焦有毛边。
1镀液温度太低，将镀液温度调至45±3℃;
2硫酸铜不足，将其浓度调至220～240g/L;
3硫酸不足，將硫酸浓度调至60～75g/L;
4氯离子过量，补充防烧蚀剂FSJ17281～2ml/L;
5氯离子不足，补充盐酸0.1ml/L;
6YZH1728添加剂过量，停止补加硬质化剂YZH1728、加氢氧化钠3～5ml/L或活性碳处理除掉多余的YZHJ1728;
7FSJ1728添加剂不足，补充防烧蚀剂FSJ17281～2ml/L。
6.2镀层有波浪状
1氯离子过量，补给防烧蚀剂FSJ17281～2ml/L;
2氯离子不足，补给盐酸0.1ml/L。
6.3铜镀层不光亮、有波纹
1镀液温度过高，将镀液温度调至45±3℃;
2硫酸不足，将硫酸浓度调至60～75g/L;
3阴极电流密度低，提高阴极电流密度;
4防烧蚀剂FSJ1728过量，停止补加FSJ1728或弱电解;
5镀液混入有机物，活性碳处理。
6.4镀层有针孔
1前处理不良，检查前处理各步骤;
2过滤不良，检查过滤泵滤芯;
3混入有机物，活性碳处理;
4铁离子超标，电解除铁。
6.5镀层太硬
1镀液温度过低，提高镀液温度;
2硫酸过多，调整硫酸浓度;
3阴极电流密度过低，提高阴极电流密度;
4YZH1728过高，停止补加YZH1728，补加FSJ17281～2ml/L。
6.6镀层太软
1YZH1728不足，补加硬质化剂YZH17280.3～1ml/L;
2硫酸不足，调整硫酸浓度至规范值。
6.7镀层厚度不均
阴阳极配置不良，调整阴阳极间距。
6.8镀层不致密、起皮
前处理不良或处理后放置时间过长，用盐酸表面活化或反刻处理。
（作者单位：南京大驰科技有限公司）
关键词：结晶器铜管或板坯;硫酸盐快速镀铜工艺;铜粉;不良镀层和解决方案
1工艺特点
1采用硫酸盐快速镀铜修复结晶器铜管或板坯，铜镀层组织致密、韧性良好、表面平整光滑;
2铜镀层与铜基体的结合力，可以做到铜镀层与铜基体之间的结合力等于或大于铜基体的强度;
3沉积速度快，在阴极电流密度12A/dm2的条件下电镀1h，镀层厚度可达0.18～0.22mm，阴极电流效率几乎可达100%;
4铜镀层的成分，适当地调整阳极中磷含量，可使铜镀层成分与铜基体成分相当，可控制铜镀层的物理性能与基体的物理性能相当;
5镀层的硬度均匀，可以控制在HV80～200之间;
6铜镀层的厚度可以根据工艺需要设计。
2镀液成分与工艺规范
硫酸铜：230g/L
硫酸：65g/L
氯離子：122mg/L;
开缸剂：FSJ1728：16ml/L、YZH1728：4ml/L
温度：45℃
阴极电流密度：10～15A/dm2，最佳值12A/dm2
搅拌方式：镀液流动、空气搅拌、机械搅拌等
阳极材料：磷铜（含磷量0.030～0.065%）、需加阳极袋
过滤：施镀过程中连续过滤，每小时至少三个循环
3添加剂功能与补充量
FSJ1728：为防烧蚀剂，开缸或补充时使用。功能是减少镀层内应力，提高铜镀层韧性;防止高电流区域烧焦。例如，如若镀层高电流区域有烧焦现象或倾向，补给FSJ17281～2ml/L可立即纠正。
YZH1728：为硬质化剂，开缸或补充时使用，。YZHJ1728可用来控制镀层硬度，可使镀层硬度维持稳定在铜基体的硬度范围内。
补充量：
防烧焦剂FSJ1728补充量为140～180ml/kA.h;
硬质化剂YZHJ1728补充量为140～180ml/kA.h。
4镀液管理方法
1硫酸铜：与常规电镀铜相似，电镀过程中硫酸铜浓度上升，硫酸浓度下降。所以只要补充硫酸，就可以使硫酸铜浓度保持在230g/L以上;
2氯离子：通常在电镀铜过程中，氯离子是浓度是较稳定的，氯离子不足或过量可使镀层出现烧焦、毛刺或出现波浪式镀层;
3阳极：采用高纯度的磷铜板或磷铜球（含磷量0.030～0.065%），否则镀层会呈现局部突起，也会使氯离子消耗过快;铜球量要充分保证铜阳极有足够的氧化反应的面积，否则会使防烧蚀剂FSJ1728迅速消耗.
5镀铜产生铜粉的原因与分析
在酸性快速光亮镀铜生产过程中发现镀铜表面出现铜颗粒，也就是铜粉。
5.1铜阳极
我们使用的铜阳极是一种含磷的阳极。含磷的铜阳极在硫酸铜溶液中溶解成二价铜离子，二价铜离子在外电流作用下向阴极移动，在阴极上获得电子而还原成铜镀层。在铜沉积的过程中也容易产生小的铜颗粒，这是因为还存在破坏正常过程的其他反应，如铜阳极与镀液接触处发生可逆反应：Cu+Cu2+=2Cu+。这时形成的铜是粉术状的;此外，铜阳极溶解的结果也有可能形成一价铜离子，在溶液中即形成了铜颗粒。在电镀过程中，铜粉在镀层上就形成了铜渣。如果在铜阳极的冶炼过程中添入少量的磷，经过一段时间的电解处理以后，在铜阳极的表面上就形成了一层黑色的阳极膜，它的主要成分是Cu3P。阳极膜有良好的导电性，而且能加快Cu+的氧化成Cu2+，减少了Cu+的积累。同时，它还不同程度地阻止Cu+进入镀液。阳极表面的阳极膜还会使铜的小晶粒从阳极表面脱落的现象明显减少。同时，阳极膜的存在使溶液中的Cu2+浓度能够维持稳定。一般磷含景为0.030%～0.065%是比较合理的。磷含量过高，阳极膜过厚且坚实，影响阳极的溶解，致使镀液中的铜离子Cu2+含量不断降低。反之，磷含量过少，阳极膜过薄，难以阻止铜阳极以Cu+形式溶解，使镀液中“铜粉"增多。
5.2阳极袋和阳极挂篮的影响
生产实践中证实，即使铜阳极含磷适中，铜阳极在溶解过程中仍能产生阳极泥和小的铜颗粒，所以应采用阳极袋（最好两层）以保证这些物质不进入溶液。阳极袋要定期清洗，采用阳极挂篮亦应如此。
5.3外界带入
铜或其他金属颗粒可通过各种渠道进入镀液，例如挂具上的铜粉末。由于电镀过程中电流密度较高并且生产线上没有挂具清洗槽，所以挂具经使用一定时间后在紧固旋钮部位被镀上了铜。一般挂具上的铜比较疏松（电流密度大和经常摩擦造成的），经过震动或浸蚀后易进入镀液。通过在霍尔槽中添加铜颗粒的实验来看，这是阴极上铜渣的一个重要来源。另外在添加硫酸铜CuSO4·5H2O时，也会带入一些不能溶解的物质，如果直接进入镀液也会造成对镀液的污染。
5.4镀液的循环流量
一般镀铜液需要连续过滤，以清除镀液中的各种颗粒状物质，通常至少要达到3～5个循环/h以上。
5.5阳极尺寸
铜阳极的分布如果同定不动，那么铜阳极要保持足够的的尺寸，阳极面积与阴极面积要在2：1左右。如果阳极尺寸过小，由于边缘效应阴极的镀铜层会出现镀粗甚至出现铜粉，工件不仅会报废，同时铜粉也会造成对镀液的污染。 5.6阳极的接触问题
所有的磷铜合金阳极与阳极杠接触必须良好，这是保证铜阳极能够正常溶解的关键，如果部分阳极导电不良就会大大提高其他阳极的溶解电流，不仅对阳极溶解极为不利，还大大加大了铜粉产生的可能性。
6硫酸铜快速光亮镀铜不良镀层产生原因及解决方案
6.1镀层高电流区域烧焦有毛边。
1镀液温度太低，将镀液温度调至45±3℃;
2硫酸铜不足，将其浓度调至220～240g/L;
3硫酸不足，將硫酸浓度调至60～75g/L;
4氯离子过量，补充防烧蚀剂FSJ17281～2ml/L;
5氯离子不足，补充盐酸0.1ml/L;
6YZH1728添加剂过量，停止补加硬质化剂YZH1728、加氢氧化钠3～5ml/L或活性碳处理除掉多余的YZHJ1728;
7FSJ1728添加剂不足，补充防烧蚀剂FSJ17281～2ml/L。
6.2镀层有波浪状
1氯离子过量，补给防烧蚀剂FSJ17281～2ml/L;
2氯离子不足，补给盐酸0.1ml/L。
6.3铜镀层不光亮、有波纹
1镀液温度过高，将镀液温度调至45±3℃;
2硫酸不足，将硫酸浓度调至60～75g/L;
3阴极电流密度低，提高阴极电流密度;
4防烧蚀剂FSJ1728过量，停止补加FSJ1728或弱电解;
5镀液混入有机物，活性碳处理。
6.4镀层有针孔
1前处理不良，检查前处理各步骤;
2过滤不良，检查过滤泵滤芯;
3混入有机物，活性碳处理;
4铁离子超标，电解除铁。
6.5镀层太硬
1镀液温度过低，提高镀液温度;
2硫酸过多，调整硫酸浓度;
3阴极电流密度过低，提高阴极电流密度;
4YZH1728过高，停止补加YZH1728，补加FSJ17281～2ml/L。
6.6镀层太软
1YZH1728不足，补加硬质化剂YZH17280.3～1ml/L;
2硫酸不足，调整硫酸浓度至规范值。
6.7镀层厚度不均
阴阳极配置不良，调整阴阳极间距。
6.8镀层不致密、起皮
前处理不良或处理后放置时间过长，用盐酸表面活化或反刻处理。
（作者单位：南京大驰科技有限公司）