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[摘 要]本文通过光散射颗粒分析仪对超滤膜过滤过程中的浓缩液进行在线监测，分析了不同截留分子量超滤膜无机污染过程。结果表明随着膜截留分子量的增加，过滤单位体积的无机悬浊液，超滤膜表面的沉积物质量减小，而且随着过滤体积的增加，截留分子量较小的膜，其表面不仅会沉积更多的污染物质，而且更易于产生较高的由该沉积物引起的水力阻力。
[关键词]超滤膜 膜污染 膜阻力
中图分类号：TD353.5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）26-174-03
1 实验部分
1.1 材料和仪器
本实验采用杯式超滤器连续处理装置，分析了不同截留分子量超滤膜处理无机悬浊液的处理特性，并比较不同膜的污染机理。
试验中中杯式超滤器是一个容积为700mL的有机玻璃杯式滤器，内设磁力搅拌桨，外加压力通过高压水泵连续注入料液，压力为0.2MPa；料液从顶部带旋钮的孔中加入；截留液经一直径为3mm的塑料细管进入光散射颗粒检测仪（PDA2000，Rank Brothers Co. Ltd.），对其颗粒浓度进行在线监测，并输出浓度曲线；渗透液通过电子天平在线测定其通量。试验用膜为聚醚砜（PES）平板膜，截留分子量为1万、5万和10万道尔顿，膜直径为6.5cm，膜面积为0.00332m2。PDA和電子天平都通过电脑记录并输出数据。进水为浊度40NTU的高岭土（ASP170，平均粒径为0.55?m）悬浊液。
1.2 分析方法
（1）PDA检测原理
PDA的在线监测是基于光散射原理。当水中存在悬浮小颗粒时，光线经过液体就会受水中颗粒大小及浓度的影响发生散射。通过PDA的光学系统对水中颗粒物的光散射情况，反映水中颗粒物的逐时变化情况，将光散射变化信息反馈至微机中并以电压的形式（CI）表示颗粒物浓度的逐时变化过程。
（2）CI值与浓度的线性关系
配置浊度为20、40、60和80NTU的高岭土溶液，溶液经一直径为3mm的塑料细管以20mL/min的流速进入光散射颗粒检测仪（PDA），并通过计算机采集数据，进行线性分析，判断CI值是否与高岭土悬浊液浓度呈线性关系。
（3）渗透通量的变化
将截留分子量为1万、5万和10万的超滤膜在错流条件下过滤浊度为40NTU的高岭土溶液，并保持超滤器中压力为0.2MPa，利用电子天平和计算机在线记录渗透通量和比渗透通量。
（4）膜上污染物质重量
在上诉过滤条件下，记录CI值，再利用电子天平和计算机在线记录渗透通量。然后根据超滤器中的物料平衡可以计算出三种膜面上沉积的高岭土颗粒的质量，其计算过程如下：
取时间差为Δt，Cm= 0（假设高岭土颗粒全部在超滤过程中去除），（2）可以简化为：
在（8）式中，进水流量Qin，筒内容积V 和滤膜面积A在试验中都为定值，CI0i和CIi 分别为进水和截流液的的PDA监测值。
（5）膜阻力分析
膜通量的下降都缘于膜阻力的增加。在本试验中由于高岭土颗粒为单一成分，只沉积在膜表面和膜孔内部，所以分析沉积物重量与膜阻力之间的关系可以得出颗粒在不同截留分子量膜上沉积的情形。根据上试验中的通量数据根据达西公式计算得出总阻力Rm，膜的固有阻力Rm0和过滤过程中的阻力增量ΔRm。并计算阻力增量ΔRm与膜上污染物质量的比值，可以得出膜上污染物重量对膜阻力的影响。其计算过程如下：
总阻力可以根据达西公式（Darcy’s Law）计算得出：
ΔRm包括滤饼层阻力、堵孔阻力和浓差极化阻力。在此就不对ΔRm的每组分进行详细深入的讨论，我们只计算ΔRm的量以及在单位面积的膜面上每沉积单位质量高岭土颗粒对阻力的影响。也就是考察不同分子量的膜的 随时间的变化，q为单位膜面积上沉积物的重量。
2 不同截留分子量超滤膜无机污染特性分析
2.1 过滤通量的变化
由图1可知，三种超滤膜的初始通量有很大差异，其中10万膜的初始通量是5万膜的2.5倍，是1万膜的20倍。随着过滤时间的增加，每种膜的通量都开始下降，且截留分子量越大的膜通量衰减速率越快。图2为各种膜的比渗透通量图，由此图可知，2400秒后1万膜的通量为初始通量的68%，5万为33%，10万为28%。
过滤高岭土悬浊液时的比渗透通量曲线
2.2 超滤膜截留污染物质重量分布特点
（1）PDA敏感性
改变水中高岭土悬浊液浊度，用PDA监测不同浓度的高岭土悬浊液变化情况（在烧杯中搅拌，不经过膜过滤）。结果见图3。由图3可知，随着高岭土浓度增加，PDA的输出信号CI值也越大。但我们可以看出随着时间延长，CI基本维持不变，将平均CI值和对应的浓度绘制在平面坐标中，可以得到图4所示的线性关系。这一结果揭示PDA能敏感地反应水中颗粒物浓度的变化。
（2）CI值变化特点
由图3、图4可以知道，PDA能准确的反映水中颗粒物浓度的变化。在膜过滤过程中，随着时间的延长，杯式超滤器中浓缩液的浓度也会发生变化。PDA能准确的反映其变化过程。
图5为分子量为1万，5万和10万的超滤膜过滤高岭土溶液时的PDA监测值。由图可知，截留分子量为1万的膜（a曲线），初始CI值大约为1.0，并随着过滤时间的增加开始下降。对于截留分子量较大的膜（5万和10万），初始的CI值都在1.9附近，与截留分子量为1万的膜类似，均随着时间延长CI值迅速下降。2000秒以后，三条CI曲线最终都稳定地达到了0.6附近。
单位体积的高岭土悬浊液膜上沉积物的重量
根据图5 PDA监测结果，可以计算出膜上沉积物的重量。图6所示为相同过滤时间下过滤单位体积的料液膜上沉积物的重量。总的来说，随着膜截流分子量的增加，过滤单位体积的料液膜上产生的沉积物质量减小。另外，不同分子量的膜的变化趋势也不一样。当截留分子量为1万时，最初的沉积物重量为200g/m3左右，且到过滤结束一直保持增加。相反地，对截流分子量较大的膜初始沉积物的量就低了很多。如，5万的大约为100g/m3，而10万的膜则为50g/m3，且他它们都具有随过滤时间增加而降低的趋势。 2.3 膜阻力分布特点
按照 式，根据通量数据并取压力为恒定的0.2MPa可以计算出过滤过程中的膜阻力Rm，计算结果如图7所示。当过滤时间为t = 0时，计算出的膜阻力即为膜的固有阻力Rm0。由图7可知，截留分子量为1万的膜的Rm0为1.20×1013；5万的膜的Rm0为1.43×1012；10万的膜的Rm0为5.75×1011。随着过滤时间增加，膜阻力Rm也随之增大，且截留分子量越大的膜其膜阻力增长速率越快。
膜阻力Rm可以认为是膜的固有阻力Rm0和过滤过程中阻力的增量ΔRm二者的和，即为：
ΔRm包括滤饼层阻力、堵孔阻力和浓差极化阻力。在此我们不对ΔRm的每组分进行详细深入的讨论，只计算ΔRm的总量以及在单位面积的膜面上每沉积单位质量高岭土颗粒对阻力的影响。
图8为不同截留分子量的膜的ΔRm=（Rm–Rm0）/q随时间的变化图，q为单位膜面积上沉积物的重量。从图8中可知，虽然无法确定（Rm –Rm0）/q的值在最初阶段增加或减小的原因，但是可以看出在500秒以后其值趋于稳定。截留分子量为1万的膜，如果在1m2表面上沉积1g的高岭土颗粒会产生7.6×1011 m-1的阻力；对于截留分子量为5万和10万的膜则分别为3.2×1011 m-1和1.1×1011 m-1。
結合图6可知，截留分子量较小的膜不仅会沉积更多的悬浮物质，且也容易产生更大的由单位质量沉积物引起的水力阻力。由于本试验采用高岭土作为悬浮颗粒，所以滤饼层的形成对膜阻力有很大的影响。因此，相同质量的沉积物产生的阻力差异可能是由于不同截留分子量膜表面滤饼层的结构不同造成的。
3 小结
（1）三种超滤膜对无机高岭土悬浊液初始通量有很大差异，其中截留分子量为10万膜的初始通量是截留分子量为5万膜的2.5倍，是截留分子量为1万膜的20倍。随着过滤时间的增加，每种膜的通量都开始下降，且截留分子量越大的膜通量衰减速率越快。2400秒后截留分子量为1万膜的通量仅为初始通量的68%，5万为33%，10万为28%；其规律与超滤膜的有机污染的情况一致。
（2）按照2.3节所推导的的公式可以计算出膜上沉积物的重量。总的来说，随着膜截留分子量的增加过滤单位体积的料液，膜上产生的沉积物质量减小。另外不同分子量的膜的变化趋势也不一样。当截留分子量为1万时，最初的沉积物重量为200g/m3左右，且到过滤结束一直保持增加。相反地，对截流分子量较大的膜初始沉积物的量就低了很多。如，截留分子量为5万的大约为100g/m3，而10万的膜则为50g/m3，二者均具有随过滤时间增加而降低的趋势。
（3）与超滤膜有机污染相似，随着过滤时间增加，膜阻力Rm也随之增大，且分子量越大的膜其膜阻力增长速率越快。对分子量较小的膜而言，不仅会在膜表面沉积更多的悬浮物质，而其也容易产生更大的由单位质量沉积物引起的水力阻力。
参考文献：
[1] 杨鲁豫，王琳，王宝贞. 我国水资源污染治理的技术策略. 给水排水，2001，27（1）：94～101
[2] 刘茉娥等. 膜分离技术. 北京：化学工业出版社，1998
[3] 王占生，刘文君. 微污染水源饮用水处理. 北京：中国建筑工业出版社，1999
[4] 许振良. 膜法水处理技术. 北京：化学工业出版社，2000
[关键词]超滤膜 膜污染 膜阻力
中图分类号：TD353.5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）26-174-03
1 实验部分
1.1 材料和仪器
本实验采用杯式超滤器连续处理装置，分析了不同截留分子量超滤膜处理无机悬浊液的处理特性，并比较不同膜的污染机理。
试验中中杯式超滤器是一个容积为700mL的有机玻璃杯式滤器，内设磁力搅拌桨，外加压力通过高压水泵连续注入料液，压力为0.2MPa；料液从顶部带旋钮的孔中加入；截留液经一直径为3mm的塑料细管进入光散射颗粒检测仪（PDA2000，Rank Brothers Co. Ltd.），对其颗粒浓度进行在线监测，并输出浓度曲线；渗透液通过电子天平在线测定其通量。试验用膜为聚醚砜（PES）平板膜，截留分子量为1万、5万和10万道尔顿，膜直径为6.5cm，膜面积为0.00332m2。PDA和電子天平都通过电脑记录并输出数据。进水为浊度40NTU的高岭土（ASP170，平均粒径为0.55?m）悬浊液。
1.2 分析方法
（1）PDA检测原理
PDA的在线监测是基于光散射原理。当水中存在悬浮小颗粒时，光线经过液体就会受水中颗粒大小及浓度的影响发生散射。通过PDA的光学系统对水中颗粒物的光散射情况，反映水中颗粒物的逐时变化情况，将光散射变化信息反馈至微机中并以电压的形式（CI）表示颗粒物浓度的逐时变化过程。
（2）CI值与浓度的线性关系
配置浊度为20、40、60和80NTU的高岭土溶液，溶液经一直径为3mm的塑料细管以20mL/min的流速进入光散射颗粒检测仪（PDA），并通过计算机采集数据，进行线性分析，判断CI值是否与高岭土悬浊液浓度呈线性关系。
（3）渗透通量的变化
将截留分子量为1万、5万和10万的超滤膜在错流条件下过滤浊度为40NTU的高岭土溶液，并保持超滤器中压力为0.2MPa，利用电子天平和计算机在线记录渗透通量和比渗透通量。
（4）膜上污染物质重量
在上诉过滤条件下，记录CI值，再利用电子天平和计算机在线记录渗透通量。然后根据超滤器中的物料平衡可以计算出三种膜面上沉积的高岭土颗粒的质量，其计算过程如下：
取时间差为Δt，Cm= 0（假设高岭土颗粒全部在超滤过程中去除），（2）可以简化为：
在（8）式中，进水流量Qin，筒内容积V 和滤膜面积A在试验中都为定值，CI0i和CIi 分别为进水和截流液的的PDA监测值。
（5）膜阻力分析
膜通量的下降都缘于膜阻力的增加。在本试验中由于高岭土颗粒为单一成分，只沉积在膜表面和膜孔内部，所以分析沉积物重量与膜阻力之间的关系可以得出颗粒在不同截留分子量膜上沉积的情形。根据上试验中的通量数据根据达西公式计算得出总阻力Rm，膜的固有阻力Rm0和过滤过程中的阻力增量ΔRm。并计算阻力增量ΔRm与膜上污染物质量的比值，可以得出膜上污染物重量对膜阻力的影响。其计算过程如下：
总阻力可以根据达西公式（Darcy’s Law）计算得出：
ΔRm包括滤饼层阻力、堵孔阻力和浓差极化阻力。在此就不对ΔRm的每组分进行详细深入的讨论，我们只计算ΔRm的量以及在单位面积的膜面上每沉积单位质量高岭土颗粒对阻力的影响。也就是考察不同分子量的膜的 随时间的变化，q为单位膜面积上沉积物的重量。
2 不同截留分子量超滤膜无机污染特性分析
2.1 过滤通量的变化
由图1可知，三种超滤膜的初始通量有很大差异，其中10万膜的初始通量是5万膜的2.5倍，是1万膜的20倍。随着过滤时间的增加，每种膜的通量都开始下降，且截留分子量越大的膜通量衰减速率越快。图2为各种膜的比渗透通量图，由此图可知，2400秒后1万膜的通量为初始通量的68%，5万为33%，10万为28%。
过滤高岭土悬浊液时的比渗透通量曲线
2.2 超滤膜截留污染物质重量分布特点
（1）PDA敏感性
改变水中高岭土悬浊液浊度，用PDA监测不同浓度的高岭土悬浊液变化情况（在烧杯中搅拌，不经过膜过滤）。结果见图3。由图3可知，随着高岭土浓度增加，PDA的输出信号CI值也越大。但我们可以看出随着时间延长，CI基本维持不变，将平均CI值和对应的浓度绘制在平面坐标中，可以得到图4所示的线性关系。这一结果揭示PDA能敏感地反应水中颗粒物浓度的变化。
（2）CI值变化特点
由图3、图4可以知道，PDA能准确的反映水中颗粒物浓度的变化。在膜过滤过程中，随着时间的延长，杯式超滤器中浓缩液的浓度也会发生变化。PDA能准确的反映其变化过程。
图5为分子量为1万，5万和10万的超滤膜过滤高岭土溶液时的PDA监测值。由图可知，截留分子量为1万的膜（a曲线），初始CI值大约为1.0，并随着过滤时间的增加开始下降。对于截留分子量较大的膜（5万和10万），初始的CI值都在1.9附近，与截留分子量为1万的膜类似，均随着时间延长CI值迅速下降。2000秒以后，三条CI曲线最终都稳定地达到了0.6附近。
单位体积的高岭土悬浊液膜上沉积物的重量
根据图5 PDA监测结果，可以计算出膜上沉积物的重量。图6所示为相同过滤时间下过滤单位体积的料液膜上沉积物的重量。总的来说，随着膜截流分子量的增加，过滤单位体积的料液膜上产生的沉积物质量减小。另外，不同分子量的膜的变化趋势也不一样。当截留分子量为1万时，最初的沉积物重量为200g/m3左右，且到过滤结束一直保持增加。相反地，对截流分子量较大的膜初始沉积物的量就低了很多。如，5万的大约为100g/m3，而10万的膜则为50g/m3，且他它们都具有随过滤时间增加而降低的趋势。 2.3 膜阻力分布特点
按照 式，根据通量数据并取压力为恒定的0.2MPa可以计算出过滤过程中的膜阻力Rm，计算结果如图7所示。当过滤时间为t = 0时，计算出的膜阻力即为膜的固有阻力Rm0。由图7可知，截留分子量为1万的膜的Rm0为1.20×1013；5万的膜的Rm0为1.43×1012；10万的膜的Rm0为5.75×1011。随着过滤时间增加，膜阻力Rm也随之增大，且截留分子量越大的膜其膜阻力增长速率越快。
膜阻力Rm可以认为是膜的固有阻力Rm0和过滤过程中阻力的增量ΔRm二者的和，即为：
ΔRm包括滤饼层阻力、堵孔阻力和浓差极化阻力。在此我们不对ΔRm的每组分进行详细深入的讨论，只计算ΔRm的总量以及在单位面积的膜面上每沉积单位质量高岭土颗粒对阻力的影响。
图8为不同截留分子量的膜的ΔRm=（Rm–Rm0）/q随时间的变化图，q为单位膜面积上沉积物的重量。从图8中可知，虽然无法确定（Rm –Rm0）/q的值在最初阶段增加或减小的原因，但是可以看出在500秒以后其值趋于稳定。截留分子量为1万的膜，如果在1m2表面上沉积1g的高岭土颗粒会产生7.6×1011 m-1的阻力；对于截留分子量为5万和10万的膜则分别为3.2×1011 m-1和1.1×1011 m-1。
結合图6可知，截留分子量较小的膜不仅会沉积更多的悬浮物质，且也容易产生更大的由单位质量沉积物引起的水力阻力。由于本试验采用高岭土作为悬浮颗粒，所以滤饼层的形成对膜阻力有很大的影响。因此，相同质量的沉积物产生的阻力差异可能是由于不同截留分子量膜表面滤饼层的结构不同造成的。
3 小结
（1）三种超滤膜对无机高岭土悬浊液初始通量有很大差异，其中截留分子量为10万膜的初始通量是截留分子量为5万膜的2.5倍，是截留分子量为1万膜的20倍。随着过滤时间的增加，每种膜的通量都开始下降，且截留分子量越大的膜通量衰减速率越快。2400秒后截留分子量为1万膜的通量仅为初始通量的68%，5万为33%，10万为28%；其规律与超滤膜的有机污染的情况一致。
（2）按照2.3节所推导的的公式可以计算出膜上沉积物的重量。总的来说，随着膜截留分子量的增加过滤单位体积的料液，膜上产生的沉积物质量减小。另外不同分子量的膜的变化趋势也不一样。当截留分子量为1万时，最初的沉积物重量为200g/m3左右，且到过滤结束一直保持增加。相反地，对截流分子量较大的膜初始沉积物的量就低了很多。如，截留分子量为5万的大约为100g/m3，而10万的膜则为50g/m3，二者均具有随过滤时间增加而降低的趋势。
（3）与超滤膜有机污染相似，随着过滤时间增加，膜阻力Rm也随之增大，且分子量越大的膜其膜阻力增长速率越快。对分子量较小的膜而言，不仅会在膜表面沉积更多的悬浮物质，而其也容易产生更大的由单位质量沉积物引起的水力阻力。
参考文献：
[1] 杨鲁豫，王琳，王宝贞. 我国水资源污染治理的技术策略. 给水排水，2001，27（1）：94～101
[2] 刘茉娥等. 膜分离技术. 北京：化学工业出版社，1998
[3] 王占生，刘文君. 微污染水源饮用水处理. 北京：中国建筑工业出版社，1999
[4] 许振良. 膜法水处理技术. 北京：化学工业出版社，2000