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【摘 要】 纳塔催化体系合成的一类橡胶弹性体，分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶，作为第三大橡胶种类，已广泛应用于汽车、电线电缆、建筑防水、树脂改性等领域，本文以邻甲氧基苯酚改性的三氯氧钒为主催化剂，以倍半铝为助催化剂，以溶液聚合方式合成了窄相对分子质量分布的乙丙橡胶。通过对窄相对分子质量分布乙丙橡胶进行了模试合成研究，并取得了一定的成果。
【关键词】 乙丙橡胶；三氯氧钒；合成
引言：
在汽车、电线电缆、建筑防水、树脂改性等应用领域中，汽车行业占40% 左右，并且在逐年增长，汽车行业所应用的乙丙橡胶大多为高门尼粘度乙丙橡胶，除此之外在电线电缆、建筑防水、树脂改性等领域的乙丙橡胶不需要高门尼粘度，但希望乙丙橡胶的相对分子质量分布要窄，以增加橡胶弹性体的拉伸强度及缩短硫化时间，
一.实验部分
（一）原料
乙烯、丙烯： 聚合级，北方超纯气体有限公司；乙叉降冰片烯（ ENB） ： 聚合级，美国进口； 三氯三乙基二铝（ 倍半铝AQ） ： 工业品，日本三井油化公司；三氯氧钒催化剂：进口；己烷：工业品，聚合级，锦江化工厂；无水乙醇：工业品，日本进口；丁醇：工业级；邻甲氧基苯酚：试剂级； 2，6，4 抗氧剂：试剂级。
（二）实验过程
1.催化剂的合成
以三氯氧钒和所选择的配体在无水无氧及高纯氮气鼓泡的条件下，合成改性钒催化剂，所合成的改性钒催化剂在避光条件下保存，备用。
2. 乙丙聚合物的合成
将乙烯、丙烯、氢气在混合装置中配制，然后充分混合均匀，将10 L 聚合釜在真空状态下用高纯氮气进行无水无氧处理，然后向其中加入定量己烷，向聚合釜中通入配制的混合气，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入定量的主催化剂、助催化剂倍半烷基铝， 在一定的聚合溫度和聚合压力下，进行乙丙三元共聚合，待反应完毕，将胶液从聚合釜下底管放出，并用乙醇终止，用2% 稀碱液洗涤胶液，再用清水洗涤胶液2 次，最后用大量乙醇将三元乙丙共聚物析出，真空干燥，所得干胶再进行分析。
（三） 分析测试
聚合溶剂己烷微量水含量采用瑞士万通公司生产的型号为787 KF Ttitrino 的卡尔费休水分测定仪分析；混合气中乙烯丙烯质量比采用日本岛津公司生产的型号为GC-8A 的气相色谱仪分析；混合气中氢气采用日本岛津公司生产的型号为GC-14C 的气相色谱仪分析； 模试合成的乙丙橡胶相对分子质量及其分布采用美国Waters 公司生产的高温凝胶渗透色谱分析，仪器型号为allianceGPCV2000。
二.结果与讨论
（一）改性三氯氧钒催化剂的合成
三氯氧钒是很活泼的无机化合物，它极易与醇类、酚类等反应，形成烷氧基钒化合物。本文选用乙醇、丁醇及在邻位有取代基的酚类衍生物邻甲氧基苯酚、2，6，4 抗氧剂做配体与三氯氧钒反应，合成改性钒催化剂，合成的钒化合物结果如表1 所示。
丁醇1 /1. 5 室温棕黑色从表1 可以看出，在室温条件下，乙醇、丁醇分别与三氯氧钒反应的产物呈现不透明状态，说明反应物中有沉淀产生，虽然这一改性产物对模试聚合的影响可能不大，但考虑到产业化会堵塞加料泵。
（二）合成窄相对分子质量分布乙丙橡胶主催化剂的筛选，以乙醇、丁醇及邻甲氧基苯酚、2，6，4抗氧剂做配体合成的改性三氯氧钒为主催化剂，以倍半乙基铝作为助催化剂，进行乙烯、丙烯、ENB 三元聚合，结果见表2。
一般情况下，三氯氧钒与烷基铝形成的催化体系，在乙烯、丙烯共聚时，得到的聚合物相对分子质量是中宽分布的，所以要想得到窄相对分子质量分布的乙丙共聚物，必须对主催化剂三氯氧钒进行改性，即选择能与三氯氧钒反应的配体，合成改性三氯氧钒，以增加聚合反应的位阻效应，使配位聚合反应的单体能按一定的方向进行插入反应，使聚合物链转移的单一性增加。这样会使得到的聚合物相对分子质量分布变窄，一般来讲配体越大，位阻效应越大，得到的聚合物相对分子质量分布越窄。从表2 聚合结果看，以邻甲氧基苯酚、乙醇、丁醇为配体的改性三氯氧钒为主催化剂，乙丙三元聚合所得到的聚合物，相对分子质量分布较窄，另一个以酚类衍生物2，6，4抗氧剂改性三氯氧钒为主催化剂，乙丙三元聚合所得到的聚合物，相对分子质量分布最宽，以三氯氧钒为主催化剂乙丙三元聚合所得到的聚合物相对分子质量分布相对较宽。所以从表1 的实验现象及表2 的实验结果来看，本文选择以邻甲氧基苯酚为配体的改性三氯氧钒为主催化剂，研究窄相对分子质量分布的乙丙三元聚合。
（三）主催化剂用量对聚合物相对分子质量分布及聚合活性的影响
考察了主催化剂的加入量对聚合物相对分子质量分布、聚合活性影响，实验结果见表3。
主催化剂用量/从表3 可以看出，随着主催化剂用量的增加，在n（ Al） /n（ V） 不变的情况下，聚合物的相对分子质量分布没有大的变化，说明主催化剂的用量对相对分子质量分布没有影响。随着主催化剂用量的增加聚合活性有所降低，随着主催化剂用量的升高，聚合时所产生的活性中心浓度就会增加，聚合初始胶液浓度过高，导致部分活性中心被胶液包裹，损失了部分活性中心，导致聚合活性降低，就本实验而言，主催化剂加入量可选择为0. 02 ～ 0. 04 mmol /dL 己烷。
1. n（ Al） /n（ V） 比对聚合的影响在乙烯、丙烯共聚反应中，主、助催化剂浓度对聚合反应有着显著的影响。本实验考察了在主催化剂加入量一定，不同的n（ Al） /n（ V） 对聚合物相对分子质量分布及催化效率的影响，见表4。
由表4 可以看出，n（ Al） /n（ V） 的变化对聚合物相对分子质量分布没有影响。在所考察的n（ Al） /n（ V） 的范围内，催化效率随n（ Al） /n（ V） 的增加而上升，但是考虑到工业化成本及后处理问题，应该有一个合理的配比，并不是催化效率越高越好。催化效率的提高是得益于n（ Al） /n（ V） 的增加，而过高的n（ Al） /n（ V） 会消耗大量的倍半烷基铝，使合成乙丙橡胶的催化体系成本提高，也给后处理增加了负担，通过综合考虑，笔者认为，以模试为基础的评价应选择n（ Al） /n（ V） =20 ～40 较合适。
2.氢气用量对聚合的影响。
采用邻甲氧基苯酚改性的三氯氧钒为主催化剂，以倍半铝为助催化剂，氢气为相对分子质量调节剂，进行了乙丙共聚合模试实验。考察氢气浓度在钒催化体系下对共聚物相对分子质量及其分布的影响，结果见表5。在所考察的H2浓度范围内，对于改性钒催化体系，在乙烯-丙烯共聚反应过程中随着H2浓度的增加，聚合物相对分子质量明显降低。
这是由于H2作为相对分子质量调节剂可与增长链发生链转移反应，使增长链终止，这样就降低了相对分子质量，但对于相对分子质量分布没有影响。
因此，氢气作为相对分子质量调节剂是调节相对分子质量大小的重要手段之一，氢气的加入量可视所要得到的聚合物门尼粘度而定。
三.结束语
用邻甲氧基苯酚对三氯氧钒进行改性，合成了改性三氯氧钒，并以改性三氯氧钒为主催化剂，以烷基铝为助催化剂，形成了改性三氯氧钒/烷基铝催化体系，并用该催化体系，合成了具有窄相对分子质量分布的三元乙丙橡胶。对主催化剂的加入量、烷基铝与改性三氯氧钒的量比以及氢气的加入量对聚合物相对分子质量分布的影响进行了较详细的研究。
参考文献：
[1] 于力.乙丙橡胶发展战略研究[J]. 弹性体. 2005（01）
[2] 崔小明.乙丙橡胶新产品的开发和利用[J]. 中国橡胶. 2010（14）
[3] 吴贻珍.乙丙橡胶开发和应用研究进展[J]. 橡胶工业. 2012（02）
【关键词】 乙丙橡胶；三氯氧钒；合成
引言：
在汽车、电线电缆、建筑防水、树脂改性等应用领域中，汽车行业占40% 左右，并且在逐年增长，汽车行业所应用的乙丙橡胶大多为高门尼粘度乙丙橡胶，除此之外在电线电缆、建筑防水、树脂改性等领域的乙丙橡胶不需要高门尼粘度，但希望乙丙橡胶的相对分子质量分布要窄，以增加橡胶弹性体的拉伸强度及缩短硫化时间，
一.实验部分
（一）原料
乙烯、丙烯： 聚合级，北方超纯气体有限公司；乙叉降冰片烯（ ENB） ： 聚合级，美国进口； 三氯三乙基二铝（ 倍半铝AQ） ： 工业品，日本三井油化公司；三氯氧钒催化剂：进口；己烷：工业品，聚合级，锦江化工厂；无水乙醇：工业品，日本进口；丁醇：工业级；邻甲氧基苯酚：试剂级； 2，6，4 抗氧剂：试剂级。
（二）实验过程
1.催化剂的合成
以三氯氧钒和所选择的配体在无水无氧及高纯氮气鼓泡的条件下，合成改性钒催化剂，所合成的改性钒催化剂在避光条件下保存，备用。
2. 乙丙聚合物的合成
将乙烯、丙烯、氢气在混合装置中配制，然后充分混合均匀，将10 L 聚合釜在真空状态下用高纯氮气进行无水无氧处理，然后向其中加入定量己烷，向聚合釜中通入配制的混合气，使己烷溶解的混合气体达到饱和，然后顺次加入定量的主催化剂、助催化剂倍半烷基铝， 在一定的聚合溫度和聚合压力下，进行乙丙三元共聚合，待反应完毕，将胶液从聚合釜下底管放出，并用乙醇终止，用2% 稀碱液洗涤胶液，再用清水洗涤胶液2 次，最后用大量乙醇将三元乙丙共聚物析出，真空干燥，所得干胶再进行分析。
（三） 分析测试
聚合溶剂己烷微量水含量采用瑞士万通公司生产的型号为787 KF Ttitrino 的卡尔费休水分测定仪分析；混合气中乙烯丙烯质量比采用日本岛津公司生产的型号为GC-8A 的气相色谱仪分析；混合气中氢气采用日本岛津公司生产的型号为GC-14C 的气相色谱仪分析； 模试合成的乙丙橡胶相对分子质量及其分布采用美国Waters 公司生产的高温凝胶渗透色谱分析，仪器型号为allianceGPCV2000。
二.结果与讨论
（一）改性三氯氧钒催化剂的合成
三氯氧钒是很活泼的无机化合物，它极易与醇类、酚类等反应，形成烷氧基钒化合物。本文选用乙醇、丁醇及在邻位有取代基的酚类衍生物邻甲氧基苯酚、2，6，4 抗氧剂做配体与三氯氧钒反应，合成改性钒催化剂，合成的钒化合物结果如表1 所示。
丁醇1 /1. 5 室温棕黑色从表1 可以看出，在室温条件下，乙醇、丁醇分别与三氯氧钒反应的产物呈现不透明状态，说明反应物中有沉淀产生，虽然这一改性产物对模试聚合的影响可能不大，但考虑到产业化会堵塞加料泵。
（二）合成窄相对分子质量分布乙丙橡胶主催化剂的筛选，以乙醇、丁醇及邻甲氧基苯酚、2，6，4抗氧剂做配体合成的改性三氯氧钒为主催化剂，以倍半乙基铝作为助催化剂，进行乙烯、丙烯、ENB 三元聚合，结果见表2。
一般情况下，三氯氧钒与烷基铝形成的催化体系，在乙烯、丙烯共聚时，得到的聚合物相对分子质量是中宽分布的，所以要想得到窄相对分子质量分布的乙丙共聚物，必须对主催化剂三氯氧钒进行改性，即选择能与三氯氧钒反应的配体，合成改性三氯氧钒，以增加聚合反应的位阻效应，使配位聚合反应的单体能按一定的方向进行插入反应，使聚合物链转移的单一性增加。这样会使得到的聚合物相对分子质量分布变窄，一般来讲配体越大，位阻效应越大，得到的聚合物相对分子质量分布越窄。从表2 聚合结果看，以邻甲氧基苯酚、乙醇、丁醇为配体的改性三氯氧钒为主催化剂，乙丙三元聚合所得到的聚合物，相对分子质量分布较窄，另一个以酚类衍生物2，6，4抗氧剂改性三氯氧钒为主催化剂，乙丙三元聚合所得到的聚合物，相对分子质量分布最宽，以三氯氧钒为主催化剂乙丙三元聚合所得到的聚合物相对分子质量分布相对较宽。所以从表1 的实验现象及表2 的实验结果来看，本文选择以邻甲氧基苯酚为配体的改性三氯氧钒为主催化剂，研究窄相对分子质量分布的乙丙三元聚合。
（三）主催化剂用量对聚合物相对分子质量分布及聚合活性的影响
考察了主催化剂的加入量对聚合物相对分子质量分布、聚合活性影响，实验结果见表3。
主催化剂用量/从表3 可以看出，随着主催化剂用量的增加，在n（ Al） /n（ V） 不变的情况下，聚合物的相对分子质量分布没有大的变化，说明主催化剂的用量对相对分子质量分布没有影响。随着主催化剂用量的增加聚合活性有所降低，随着主催化剂用量的升高，聚合时所产生的活性中心浓度就会增加，聚合初始胶液浓度过高，导致部分活性中心被胶液包裹，损失了部分活性中心，导致聚合活性降低，就本实验而言，主催化剂加入量可选择为0. 02 ～ 0. 04 mmol /dL 己烷。
1. n（ Al） /n（ V） 比对聚合的影响在乙烯、丙烯共聚反应中，主、助催化剂浓度对聚合反应有着显著的影响。本实验考察了在主催化剂加入量一定，不同的n（ Al） /n（ V） 对聚合物相对分子质量分布及催化效率的影响，见表4。
由表4 可以看出，n（ Al） /n（ V） 的变化对聚合物相对分子质量分布没有影响。在所考察的n（ Al） /n（ V） 的范围内，催化效率随n（ Al） /n（ V） 的增加而上升，但是考虑到工业化成本及后处理问题，应该有一个合理的配比，并不是催化效率越高越好。催化效率的提高是得益于n（ Al） /n（ V） 的增加，而过高的n（ Al） /n（ V） 会消耗大量的倍半烷基铝，使合成乙丙橡胶的催化体系成本提高，也给后处理增加了负担，通过综合考虑，笔者认为，以模试为基础的评价应选择n（ Al） /n（ V） =20 ～40 较合适。
2.氢气用量对聚合的影响。
采用邻甲氧基苯酚改性的三氯氧钒为主催化剂，以倍半铝为助催化剂，氢气为相对分子质量调节剂，进行了乙丙共聚合模试实验。考察氢气浓度在钒催化体系下对共聚物相对分子质量及其分布的影响，结果见表5。在所考察的H2浓度范围内，对于改性钒催化体系，在乙烯-丙烯共聚反应过程中随着H2浓度的增加，聚合物相对分子质量明显降低。
这是由于H2作为相对分子质量调节剂可与增长链发生链转移反应，使增长链终止，这样就降低了相对分子质量，但对于相对分子质量分布没有影响。
因此，氢气作为相对分子质量调节剂是调节相对分子质量大小的重要手段之一，氢气的加入量可视所要得到的聚合物门尼粘度而定。
三.结束语
用邻甲氧基苯酚对三氯氧钒进行改性，合成了改性三氯氧钒，并以改性三氯氧钒为主催化剂，以烷基铝为助催化剂，形成了改性三氯氧钒/烷基铝催化体系，并用该催化体系，合成了具有窄相对分子质量分布的三元乙丙橡胶。对主催化剂的加入量、烷基铝与改性三氯氧钒的量比以及氢气的加入量对聚合物相对分子质量分布的影响进行了较详细的研究。
参考文献：
[1] 于力.乙丙橡胶发展战略研究[J]. 弹性体. 2005（01）
[2] 崔小明.乙丙橡胶新产品的开发和利用[J]. 中国橡胶. 2010（14）
[3] 吴贻珍.乙丙橡胶开发和应用研究进展[J]. 橡胶工业. 2012（02）