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摘要:文章介绍了以重整C9芳烃为原料,用氯代叔丁烷为烷基化剂和金属氯化物为催化剂,通过Friedel-Crafts烷基化反应,将C9芳烃中的邻间对甲乙苯、偏三甲苯转化为高沸点的烷基芳烃,使得能够利用常规精馏法分离得到高纯度的均三甲苯的新生产工艺。研究了催化剂种类、催化剂用量、烷基化剂用量、反应温度和时间等反应条件对烷基化反应的影响,得到用氯代叔丁烷为烷基化剂、AlCl3做催化剂的烷基化反应的最佳工艺条件为20℃,反应1～2h、氯代叔丁烷与C9芳烃的摩尔比为1.3、催化剂与总投料量的质量比为3%,可使邻甲乙苯转化率在99.8%以上、偏三甲苯的转化率在85%以上,均三甲苯收率达130%以上。
关键词:C9芳烃;烷基化;氯代叔丁烷;均三甲苯;精馏
中图分类号:TQ028文献标识码:A文章编号:1006-8937(2009)14-0020-03
重整C9芳烃主要来自炼油厂重整装置二甲苯塔底油,主要成份为偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯、连三甲苯等。其中均三甲苯是一种是重要的精细化工原料,是生产均苯三酸、均苯三酸酯、三甲苯胺、均苯四酸酐、活性艳兰K-3R、紫外线吸收剂、抗氧剂330等的主要原料。但由于C9芳烃中均三甲苯含量不高,且各组分沸点十分接近。特别是均三甲苯和邻甲乙苯沸点仅差0.5℃,相对挥发度为1.009,用普通精馏分离方法得到较纯的均三平苯极为困难。因此,如何从C9芳烃中提取高纯度均三甲苯成为研究热点之一。
据报道,利用重整C9芳烃提取均三甲苯的工艺路线有:①偏三甲苯异构化;②重芳烃精馏分离法;③萃取精馏法;④分子筛吸附分离法;⑤络合/分离法等多种工艺。文章探讨了用三氯化铝作为催化剂,用氯代叔丁烷作烷基化剂,通过催化烷基化反应,使C9芳烃中的间、对甲乙苯、邻甲乙苯和偏三甲苯等转化为较均三甲苯高得多的烷基芳烃重组分,选择适宜的反应条件,控制均三甲苯不参加或少参加烷基化反应,即采用先反应后分离的工艺路线,然后采用常规的精馏法分离C9芳烃,就可顺利得到高纯度的均三甲苯。
1原料试剂与仪器
重整C9芳烃混合物(其组成见表1);烷基化剂:氯代叔丁烷,纯度99.0%(C.P.);催化剂:无水三氯化铝,纯度99.0%(C.P.)、无水三氯化铁,纯度99.0%(C.P.)、无水二氯化锌,纯度99.0%(C.P.)。电动搅拌反应装置、精密精馏分离装置、气相色谱仪。
2实验部分
2.1实验原理
由于重整C9芳烃中均三甲苯含量不高,且各组分沸点十分接近(160℃～170℃),特别是均三甲苯和邻甲乙苯沸点仅差0.5℃。但由于均三甲苯的苯环上有三个甲基基团且对称分布,其空间阻位最大,比甲乙苯和偏三甲苯的空间阻位都大。本实验通过先反应后分离的工艺路线,用氯代叔丁烷与芳烃在一定条件下及催化剂作用下发生烷基化反应,将C9芳烃中的与均三甲苯沸点相近的邻间对甲乙苯及偏三甲苯尽量反应完全,转化为沸点较均三甲苯高出50℃以上的烷基芳烃,再通过精馏过程分离出纯度大于98%的均三甲苯。过程的主反应:邻甲乙苯烷基化反应图1、间甲乙苯烷基化反应图2、对甲乙苯烷基化反应图3。
2.2试验方法
2.2.1烷基化反应
称取一定量的C9芳烃混合馏分和适量的无水三氯化锌加入三口反应烧瓶中,将定量的氯代叔丁烷加入滴液漏斗中,开启搅拌器,调节水浴温度,在保持反应温度恒定的条件下,调节烷基化剂——氯代叔丁烷的滴加速度,使其在在搅拌下充分完成烷基化反应,反应结束后称重。
2.2.2水洗、干燥
往反应烧瓶中加入等量热水,充分搅拌后利用分液漏斗分层排出水相,来去除催化剂和反应中产生的酸性杂质,收集分液漏斗上层的油相烷基化产物,经CaCl2干燥后,即得到烷基化后的产品。
2.2.3精馏
取一定量的油相烷基化产物,在常压下用精密精馏柱分离收集恒定温度段(164～166℃)的馏分,分别称取馏出物和釜液的重量。用气相色谱仪分析馏分的组成。
3试验结果与分析
根据C9芳烃烷基化的后续精馏的要求,烷基化反应的目的是尽可能提高甲乙苯的转化率,减少均三甲苯的异构化和岐化反应,保证精馏塔顶产品中均三甲苯的纯度和收率。
3.1催化剂种类的影响
催化剂可以加快烷基化反应速率,缩短反应时间。不同的催化剂的催化活性有很大差异,实验选用的催化剂有AlCl3,FeCl3,ZnCl2,液相反应。实验结果见表2。
可以看出,在相同条件下,AlCl3作为催化剂发生烷基化反应的三个指标均高于其它催化剂,因此在C9芳烃用氯代叔丁烷作烷基化剂的烷基化的液相反应条件下,应采用AlCl3作为催化剂。
3.2催化剂用量的影响
由于C9芳烃的烷基化反应中,催化剂参与反应并被消耗,催化剂用量的多少对反应有相当大程度的影响。但催化剂用量的增加,会使反应成本加大,同时增加后续的水洗工作量和对环境污染也较大。因此在选择催化剂用量存在催化剂/总投料量的较佳值。实验结果见表3。
从表3中可以看出均三甲苯的含量和均三甲苯/C9都随着催化剂/总投料量的增加而增加。但邻间对甲乙苯的烷基化反应受催化剂影响很大,当催化剂/总投料量大于5%时,甲乙苯的转化率达到98%以上。而偏三甲苯的活性较低,催化剂/总投料量大于3%时偏三甲苯转化率增幅趋缓,最好的转化率也仅为73.4%。烷基化剂质量随催化剂的加入而大幅减少,在设定条件下催化剂的加入使烷基化剂得到充分反应,有利于均三甲苯的提纯。但当催化剂/总投料量大于5%时,C9芳烃成份趋于平稳,烷基化剂的量仍在继续减少,说明催化剂量的增加还会大大促进烷基化剂的脱烷基反应,导致烷基化剂的用量增加,增加了生产成本,因此要进一步研究烷基化剂用量对烷基化反应的影响。
3.3烷基化剂用量的影响
由表4的实验数据可以看出,随着烷基化剂过量越多,反应液中甲乙苯的含量越低,可见烷基化剂的用量越大,对烷基化反应越有利,越有利于均三甲苯的提纯。但当烷基化剂:C9芳烃>1.3时,各组分的变化趋于平缓,特别是对均三甲苯分离影响最大的甲乙苯含量趋于平稳。从经济方面考虑,烷基化剂:C9芳烃的较佳值为1.3:1。
3.4反应温度的影响
由表5的实验数据可以看出,当温度低于30℃时,烷基化剂的剩余量随温度的升高而减少,高于30℃时,烷基化剂的剩余量呈增加趋势。随着温度的升高,均三甲苯的量逐渐减少,其他C9组分量逐渐增大。说明一方面是由于烷基化反应为放热反应,温度升高不利于采用氯代叔丁烷做烷基化剂的烷基化反应;另一方面由于氯代叔丁烷的沸点很低(仅为51℃),升高温度会使烷基化剂大量损失,影响烷基化反应,因此较佳的反应温度为20～30℃。
3.5反应时间的影响
从表6的实验数据可以看出,在1 h以内,间对邻甲乙苯、均三甲苯、偏三甲苯均变化很大,而1h以后变化较为平缓。随着反应时间的延长,甲乙苯的含量一直呈下降趋势,由于甲乙苯的沸点和均三甲苯最为接近,在精馏中最难分离,因此为尽可能多的去除C9芳烃中的甲乙苯,应该适度延长反应时间,最佳时间定为2 h。
3.6最佳条件下的平行实验
选定以上各影响因素的最佳值,在以下条件下进行评实验。试验结果见表7。
从表7可以明显看出,在确定的较佳反应条件下,C9芳烃通过氯代叔丁烷的烷基化反应,对后续精馏分离提纯均三甲苯影响最大的邻甲乙苯转化率达到99.4%以上,偏三甲苯的转化率也在80%以上,同时由于烷基化反应过程中的异构化等反应的存在,均三甲苯的收率达到131.86%。
4结 论
①实验研究了使用氯代叔丁烷烷基化法制取高纯均三甲苯,相对于目前工业常用的丙烯法来说,C9芳烃中的邻甲乙苯更容易发生烷基化反应生成烷基芳烃,方便后续的精馏方法去除。同时由于氯代叔丁烷难与均三甲苯反应,可有效降低均三甲苯的反应损耗,在实验探索的最佳烷基化反应条件下均三甲苯的收率超过100%,通过常规精馏分离就可得到纯度超过98%的均三甲苯。
②用氯代叔丁烷法实验室生产高纯度均三甲苯,较佳的反应条件为:氯代叔丁烷:C9芳烃(摩尔比)=1.3:1;催化剂AlCl3/总投料量(质量比)为4%;反应温度:20℃,反应时间:2 h。在该反应条件下,均三甲苯的收率超过了100%,说明用氯代叔丁烷可以增产均三甲苯.这也是与其它烷基化剂相比的优势所在。
③由于氯代叔丁烷作为烷基化剂的C9芳烃烷基化反应中,偏三甲苯的转化率最高80%,存在一定缺陷,但由于偏三甲苯的沸点为169℃,比均三甲苯的沸点高5℃,可通过精馏的办法除去,但会在精馏的过程中损失部分均三甲苯,降低其收率。
④本实验的较佳工艺条件适用于表1所示组成的重整C9芳烃原料。从工艺条件、产品收率、纯度以及经济角度来看,用氯代叔丁烷替代丙烯作为烷基化剂具有一定可行性。
参考文献:
[1]赵开鹏,韩松.重整C9芳烃综合利用[J].石油化工,1999,28(7):483-493.
[2] 宋东宝,白鹏,张卫江.从C9芳烃中分离制备均三甲苯[J].化学工业与工程,2002,19(2):211-215.
[3] 唐卫东.连续重整重芳烃综合利用工艺的探讨[J].石油炼制与化工,2006,37(11):35-39.
[4] 苏贵福,郭绪强,李楠楠,等.工业烷基化法生产均三甲苯[J].石油炼制与化工,2006,37(11):35-39.
[5] 张卫江,付强,李汝贤,等.异丁烯烷基化法分离提纯均三甲苯[J].天津大学学报,2005,38(6):518-522.
关键词:C9芳烃;烷基化;氯代叔丁烷;均三甲苯;精馏
中图分类号:TQ028文献标识码:A文章编号:1006-8937(2009)14-0020-03
重整C9芳烃主要来自炼油厂重整装置二甲苯塔底油,主要成份为偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯、连三甲苯等。其中均三甲苯是一种是重要的精细化工原料,是生产均苯三酸、均苯三酸酯、三甲苯胺、均苯四酸酐、活性艳兰K-3R、紫外线吸收剂、抗氧剂330等的主要原料。但由于C9芳烃中均三甲苯含量不高,且各组分沸点十分接近。特别是均三甲苯和邻甲乙苯沸点仅差0.5℃,相对挥发度为1.009,用普通精馏分离方法得到较纯的均三平苯极为困难。因此,如何从C9芳烃中提取高纯度均三甲苯成为研究热点之一。
据报道,利用重整C9芳烃提取均三甲苯的工艺路线有:①偏三甲苯异构化;②重芳烃精馏分离法;③萃取精馏法;④分子筛吸附分离法;⑤络合/分离法等多种工艺。文章探讨了用三氯化铝作为催化剂,用氯代叔丁烷作烷基化剂,通过催化烷基化反应,使C9芳烃中的间、对甲乙苯、邻甲乙苯和偏三甲苯等转化为较均三甲苯高得多的烷基芳烃重组分,选择适宜的反应条件,控制均三甲苯不参加或少参加烷基化反应,即采用先反应后分离的工艺路线,然后采用常规的精馏法分离C9芳烃,就可顺利得到高纯度的均三甲苯。
1原料试剂与仪器
重整C9芳烃混合物(其组成见表1);烷基化剂:氯代叔丁烷,纯度99.0%(C.P.);催化剂:无水三氯化铝,纯度99.0%(C.P.)、无水三氯化铁,纯度99.0%(C.P.)、无水二氯化锌,纯度99.0%(C.P.)。电动搅拌反应装置、精密精馏分离装置、气相色谱仪。
2实验部分
2.1实验原理
由于重整C9芳烃中均三甲苯含量不高,且各组分沸点十分接近(160℃～170℃),特别是均三甲苯和邻甲乙苯沸点仅差0.5℃。但由于均三甲苯的苯环上有三个甲基基团且对称分布,其空间阻位最大,比甲乙苯和偏三甲苯的空间阻位都大。本实验通过先反应后分离的工艺路线,用氯代叔丁烷与芳烃在一定条件下及催化剂作用下发生烷基化反应,将C9芳烃中的与均三甲苯沸点相近的邻间对甲乙苯及偏三甲苯尽量反应完全,转化为沸点较均三甲苯高出50℃以上的烷基芳烃,再通过精馏过程分离出纯度大于98%的均三甲苯。过程的主反应:邻甲乙苯烷基化反应图1、间甲乙苯烷基化反应图2、对甲乙苯烷基化反应图3。
2.2试验方法
2.2.1烷基化反应
称取一定量的C9芳烃混合馏分和适量的无水三氯化锌加入三口反应烧瓶中,将定量的氯代叔丁烷加入滴液漏斗中,开启搅拌器,调节水浴温度,在保持反应温度恒定的条件下,调节烷基化剂——氯代叔丁烷的滴加速度,使其在在搅拌下充分完成烷基化反应,反应结束后称重。
2.2.2水洗、干燥
往反应烧瓶中加入等量热水,充分搅拌后利用分液漏斗分层排出水相,来去除催化剂和反应中产生的酸性杂质,收集分液漏斗上层的油相烷基化产物,经CaCl2干燥后,即得到烷基化后的产品。
2.2.3精馏
取一定量的油相烷基化产物,在常压下用精密精馏柱分离收集恒定温度段(164～166℃)的馏分,分别称取馏出物和釜液的重量。用气相色谱仪分析馏分的组成。
3试验结果与分析
根据C9芳烃烷基化的后续精馏的要求,烷基化反应的目的是尽可能提高甲乙苯的转化率,减少均三甲苯的异构化和岐化反应,保证精馏塔顶产品中均三甲苯的纯度和收率。
3.1催化剂种类的影响
催化剂可以加快烷基化反应速率,缩短反应时间。不同的催化剂的催化活性有很大差异,实验选用的催化剂有AlCl3,FeCl3,ZnCl2,液相反应。实验结果见表2。
可以看出,在相同条件下,AlCl3作为催化剂发生烷基化反应的三个指标均高于其它催化剂,因此在C9芳烃用氯代叔丁烷作烷基化剂的烷基化的液相反应条件下,应采用AlCl3作为催化剂。
3.2催化剂用量的影响
由于C9芳烃的烷基化反应中,催化剂参与反应并被消耗,催化剂用量的多少对反应有相当大程度的影响。但催化剂用量的增加,会使反应成本加大,同时增加后续的水洗工作量和对环境污染也较大。因此在选择催化剂用量存在催化剂/总投料量的较佳值。实验结果见表3。
从表3中可以看出均三甲苯的含量和均三甲苯/C9都随着催化剂/总投料量的增加而增加。但邻间对甲乙苯的烷基化反应受催化剂影响很大,当催化剂/总投料量大于5%时,甲乙苯的转化率达到98%以上。而偏三甲苯的活性较低,催化剂/总投料量大于3%时偏三甲苯转化率增幅趋缓,最好的转化率也仅为73.4%。烷基化剂质量随催化剂的加入而大幅减少,在设定条件下催化剂的加入使烷基化剂得到充分反应,有利于均三甲苯的提纯。但当催化剂/总投料量大于5%时,C9芳烃成份趋于平稳,烷基化剂的量仍在继续减少,说明催化剂量的增加还会大大促进烷基化剂的脱烷基反应,导致烷基化剂的用量增加,增加了生产成本,因此要进一步研究烷基化剂用量对烷基化反应的影响。
3.3烷基化剂用量的影响
由表4的实验数据可以看出,随着烷基化剂过量越多,反应液中甲乙苯的含量越低,可见烷基化剂的用量越大,对烷基化反应越有利,越有利于均三甲苯的提纯。但当烷基化剂:C9芳烃>1.3时,各组分的变化趋于平缓,特别是对均三甲苯分离影响最大的甲乙苯含量趋于平稳。从经济方面考虑,烷基化剂:C9芳烃的较佳值为1.3:1。
3.4反应温度的影响
由表5的实验数据可以看出,当温度低于30℃时,烷基化剂的剩余量随温度的升高而减少,高于30℃时,烷基化剂的剩余量呈增加趋势。随着温度的升高,均三甲苯的量逐渐减少,其他C9组分量逐渐增大。说明一方面是由于烷基化反应为放热反应,温度升高不利于采用氯代叔丁烷做烷基化剂的烷基化反应;另一方面由于氯代叔丁烷的沸点很低(仅为51℃),升高温度会使烷基化剂大量损失,影响烷基化反应,因此较佳的反应温度为20～30℃。
3.5反应时间的影响
从表6的实验数据可以看出,在1 h以内,间对邻甲乙苯、均三甲苯、偏三甲苯均变化很大,而1h以后变化较为平缓。随着反应时间的延长,甲乙苯的含量一直呈下降趋势,由于甲乙苯的沸点和均三甲苯最为接近,在精馏中最难分离,因此为尽可能多的去除C9芳烃中的甲乙苯,应该适度延长反应时间,最佳时间定为2 h。
3.6最佳条件下的平行实验
选定以上各影响因素的最佳值,在以下条件下进行评实验。试验结果见表7。
从表7可以明显看出,在确定的较佳反应条件下,C9芳烃通过氯代叔丁烷的烷基化反应,对后续精馏分离提纯均三甲苯影响最大的邻甲乙苯转化率达到99.4%以上,偏三甲苯的转化率也在80%以上,同时由于烷基化反应过程中的异构化等反应的存在,均三甲苯的收率达到131.86%。
4结 论
①实验研究了使用氯代叔丁烷烷基化法制取高纯均三甲苯,相对于目前工业常用的丙烯法来说,C9芳烃中的邻甲乙苯更容易发生烷基化反应生成烷基芳烃,方便后续的精馏方法去除。同时由于氯代叔丁烷难与均三甲苯反应,可有效降低均三甲苯的反应损耗,在实验探索的最佳烷基化反应条件下均三甲苯的收率超过100%,通过常规精馏分离就可得到纯度超过98%的均三甲苯。
②用氯代叔丁烷法实验室生产高纯度均三甲苯,较佳的反应条件为:氯代叔丁烷:C9芳烃(摩尔比)=1.3:1;催化剂AlCl3/总投料量(质量比)为4%;反应温度:20℃,反应时间:2 h。在该反应条件下,均三甲苯的收率超过了100%,说明用氯代叔丁烷可以增产均三甲苯.这也是与其它烷基化剂相比的优势所在。
③由于氯代叔丁烷作为烷基化剂的C9芳烃烷基化反应中,偏三甲苯的转化率最高80%,存在一定缺陷,但由于偏三甲苯的沸点为169℃,比均三甲苯的沸点高5℃,可通过精馏的办法除去,但会在精馏的过程中损失部分均三甲苯,降低其收率。
④本实验的较佳工艺条件适用于表1所示组成的重整C9芳烃原料。从工艺条件、产品收率、纯度以及经济角度来看,用氯代叔丁烷替代丙烯作为烷基化剂具有一定可行性。
参考文献:
[1]赵开鹏,韩松.重整C9芳烃综合利用[J].石油化工,1999,28(7):483-493.
[2] 宋东宝,白鹏,张卫江.从C9芳烃中分离制备均三甲苯[J].化学工业与工程,2002,19(2):211-215.
[3] 唐卫东.连续重整重芳烃综合利用工艺的探讨[J].石油炼制与化工,2006,37(11):35-39.
[4] 苏贵福,郭绪强,李楠楠,等.工业烷基化法生产均三甲苯[J].石油炼制与化工,2006,37(11):35-39.
[5] 张卫江,付强,李汝贤,等.异丁烯烷基化法分离提纯均三甲苯[J].天津大学学报,2005,38(6):518-522.