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【中图分类号】R135 【文献标识码】B 【文章编号】1672-8602(2014)05-0279-02
锰既是人体必需元素，在体内发挥重要作用；职业环境或环境与食品锰过量，也会造成污染，对人体健康带来严重危害[1,2]。职业性锰接触常见，氯化锰常用于染料、消毒、电池、涂料干燥和做食品添加剂；锰合金焊接常产生二氧化锰，二氧化锰常常用于电池业；氧化锰MnO常用于印染、陶瓷、染料、彩色玻璃、化肥及食品添加剂；四氧化锰常产生于其他锰的氧化物在空气中受热[3]。
造船业常见金属粉尘、电焊烟尘等，由于锰合金在焊接技术中的应用，粉尘和烟尘中含有锰及化合物，从而造成职业性锰接触。为劳动保护需要，依据《用人单位职业健康监护监督管理办法》（2012）[4]，本文对两企业在线职工尿锰水平进行检测，并做职业锰污染评价和健康评价。
1 材料与方法
1.1 试剂：锰标准物质（国家钢铁材料测试中心，标准号：GSBG62019-90，浓度：1000μg•ml-1,不确定度4μg•ml-1），硝酸，去离子水。
1.2 仪器设备：
日立Z-5000原子分光光度计，锰空心阴极灯，热解涂层石墨管
1.3 调查对象及筛选标准：
选择在穗甲、乙两家造船企业在线职工，工作年限1年以上，每周工作至少5天，每天工作满8小时者，男女不限[5]。按照企业所属分组，共分两组，甲(1121)、乙(0107)两组。符合调查对象情况：甲组110人，女性；乙组146人，女性，共计256人。
1.4 样品采集、运输、保存：
用聚乙烯瓶收集晨尿，0.1%硝酸溶液与尿样按9:1比例混匀，常温运输。4℃可保存2周[6]。
1.5 分析方法
1.5.1 仪器分析条件：检测波长279.6nm，灯电流7.5mA，光谱宽度0.2nm，进样量20μl，氩气流量200ml•min-1（原子化停气），原子化石墨炉升温程序为干燥阶段用20s从60℃升温至120℃，120℃保持20s；灰化阶段用20s从120℃升温至800℃，800℃保持20s；原子化2300℃保持5s；清除2600℃保持20s。
1.5.2 样品前处理： 尿样从冰箱中取出，放置至室温，振荡器摇匀。样品与0.1%硝酸按1:1比例混合均匀。同时，用去离子水代替尿样，与0.1%硝酸按1:1比例混合均匀，做空白试样。
1.5.3 标准曲线制备：用0.1%硝酸将1000μg•ml-1的锰标准溶液分别稀释（三级稀释）成0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00μg•L-1的系列溶液，按1:1加入正常人尿液，配制成系列标准溶液。按照仪器分析条件，测定各管吸光度，各标准管吸光度减去空白管吸光度，以吸光度值为纵坐标，锰浓度为横坐标绘制标准曲线。
1.5.4 方法的准确度及精密度分析：取正常人尿样（尿锰本底值很低）摇匀后分成3份，分别加入不同量的锰标准溶液，配制成低、中、高三个浓度的样品，每个样品平行测定6次，计算标准偏差。
1.5.5 樣品测定 石墨炉原子吸收光谱法直接检测尿样法[6]。
1.6 职业锰暴露评价方法[7,8] ：
尿锰水平反映职业工人近期锰接触情况。国家标准《职业性慢性锰中毒诊断标准及处理原则（GB3232-82）》和美国田纳西州Oak Ridge 国家实验室采用的尿锰水平10μg•L-1 作为锰暴露过量标准。以此为标准，分别用两造船厂职工尿样锰含量做比较，评价职工锰暴露状况或被污染情况；并对两家企业在线职工尿样做对比，判断职工工作环境。
1.7 职工健康评价方法[8,9,10] ：
美国健康和人类服务公共卫生服务部有毒物质和疾病登记处标准：人正常尿锰水平为1-8μg•L-1 ，在6-88岁个体平均尿锰水平为1.19μg•L-1 。以此标准为依据，对两造船厂在线职工做健康评价。
1.8 统计方法：
（1） 化学分析数据处理方法 采用Solaar AA系统进行数据处理。尿样锰浓度计算方法：X=F×C×K, X-尿锰浓度（μg•L-1），C-标准曲线查的的稀释尿样中锰浓度（μg•L-1），F-尿样稀释倍数，K-尿样换算成标准比重（1.020）下的浓度校正系数。
（2）锰暴露与健康评价统计方法 利用SPSS19.0统计学软件做数据分析。
2 结果
2.1 分析方法试验结果
2.1.1 线性范围及检出限：根据本文试验方法，尿锰浓度在0～20μg•L-1 范围内，与吸光度有良好的线性关系，回归方程为Y=0.03153x-0.0001，相关系数r=0.9990，空白样品连续检测11次，计算空白值标准偏差，按3倍标准偏差计算方法检出限，方法检出限为1.38μg•L-1。
2.1.2 精确度试验 ：
表1 尿样添加回收率分析
加入量(ug/L) 测得量(ug/L) 回收率（%） RSD(%)
2 1.93 96.5 1.78
6 5.90 98.3 0.75
10 9.87 98.7 0.58
2.2 职业污染状况评价结果：
表2 尿锰限值（阈值）为10μg•L-1 时，造船厂污染情况评价
造船厂 人数 尿锰平均值 〖BHDG1*2，WK10，WK10，WKW〗 MnU<10μg•L-1 MnU≧10μg•L-1
平均值 人数比 平均值 人数比 与临界值10比较
1121 110 56.0±117.6 3.6±3.2 0.309 79.4±135.2 0.691 P=0.000<0.05
0107 146 44.3±67.8 4.4±3.4 0.336 63.8±75.4 0.671 P=0.000<0.05
总体 256 49.3±92.5 4.1±3.3 0.324 71.0±105.9 0.676 P=0.000<0.05
2.3 职工健康状况评价结果：
表3 ATSDR尿锰正常值为依据，造船厂职工健康情况评价
ATSDR健康评价 数值 1121 0107
平均值 人数比 平均值 人数比
高值 >8μg•L-1 76.7±133.3 0.718 59.2±73.7 0.733
正常值范围 ≥1且≤8μg•L-1 4.9±2.0 0.173 4.9±1.9 0.185
低值 <1μg•L-1 0.19±0.38 0.118 0.26±0.84 0.096
正常平均值 1.19μg•L-1 P=0.000<0.05 P=0.000<0.05
3 讨论
锰在体内主要由胆汁排泄，经粪便排出体外，只有约1%经尿排出。锰在血液半衰期为10到42天，在尿液半衰期少于30小时，尿锰只能反映过去一天活两天的锰暴露状况[11]。因此，尿锰并不是较好的锰暴露评价指标，但却可以作为最近锰暴露或锰接触的评价指标[11，12]。因此，本研究用尿锰水平评价职业锰暴露状况。
过量的锰接触可以对人体造成损害，特别是神经系统损害；但锰又是人体必需元素，因此，有一定的限值范围，超出这个限值范围，就会出现损害或不足。国内没有明确的限值范围，推荐职业接触限值为0.18umol、L(10ug/L), 但美国ATSDR (U. S. Agency for Toxic Substances and Disease Registry)给出了尿锰的正常范围值，用此可以评价锰摄入情况，并评估出对健康的潜在风险。
参考文献
[1.2] 刘汝清，邓雪清，邢秀梅等. 大宝山矿区水样重金属污染现况及对人肝细胞LO2毒性作用的初步探讨. 《新医学》,2013,44(6):420-423.
[3] Office of environmental health hazard assessment, California environmental protection agency. Manganese and compounds reference exposure levels. Public Review Draft, 2007, Nov, 2; Appendix D:1-23.
[4] 國家安全生产监督管理总局. 用人单位职业健康监护监督管理办法. 2012,4,27.
[5] 依据职业病防治要求，人群选择标准.
[6] 麦剑平，罗斌德. 尿锰的石墨炉原子吸收光谱测定方法. 工业卫生与职业病，2007,33（4）：248-249.
[7] 中华人民共和国国家标准. GB3232-82 职业性慢性锰中毒诊断标准及处理原则.北京：中国标准出版社，1983:1-5.
[8] A. A. Francis, C. Forsyth. Toxicity summary for manganese (July, 1995): 2.
[9] U. S. Department of Health and Human Services. Toxicological Profile for Manganese:8. Sep, 2012 .
[10]Agency for Toxic Substances and Disease Registry. ToxGuide for manganese. Oct. 2012.
[11]A. B. Santamaria. Manganese exposure, essentiality & toxicity. Indian J Med Res 128, October 2008, pp 484-500 .
[12] 中华人民共和国卫生部。GBZ3-2002职业性慢性锰中毒诊断标准.
锰既是人体必需元素，在体内发挥重要作用；职业环境或环境与食品锰过量，也会造成污染，对人体健康带来严重危害[1,2]。职业性锰接触常见，氯化锰常用于染料、消毒、电池、涂料干燥和做食品添加剂；锰合金焊接常产生二氧化锰，二氧化锰常常用于电池业；氧化锰MnO常用于印染、陶瓷、染料、彩色玻璃、化肥及食品添加剂；四氧化锰常产生于其他锰的氧化物在空气中受热[3]。
造船业常见金属粉尘、电焊烟尘等，由于锰合金在焊接技术中的应用，粉尘和烟尘中含有锰及化合物，从而造成职业性锰接触。为劳动保护需要，依据《用人单位职业健康监护监督管理办法》（2012）[4]，本文对两企业在线职工尿锰水平进行检测，并做职业锰污染评价和健康评价。
1 材料与方法
1.1 试剂：锰标准物质（国家钢铁材料测试中心，标准号：GSBG62019-90，浓度：1000μg•ml-1,不确定度4μg•ml-1），硝酸，去离子水。
1.2 仪器设备：
日立Z-5000原子分光光度计，锰空心阴极灯，热解涂层石墨管
1.3 调查对象及筛选标准：
选择在穗甲、乙两家造船企业在线职工，工作年限1年以上，每周工作至少5天，每天工作满8小时者，男女不限[5]。按照企业所属分组，共分两组，甲(1121)、乙(0107)两组。符合调查对象情况：甲组110人，女性；乙组146人，女性，共计256人。
1.4 样品采集、运输、保存：
用聚乙烯瓶收集晨尿，0.1%硝酸溶液与尿样按9:1比例混匀，常温运输。4℃可保存2周[6]。
1.5 分析方法
1.5.1 仪器分析条件：检测波长279.6nm，灯电流7.5mA，光谱宽度0.2nm，进样量20μl，氩气流量200ml•min-1（原子化停气），原子化石墨炉升温程序为干燥阶段用20s从60℃升温至120℃，120℃保持20s；灰化阶段用20s从120℃升温至800℃，800℃保持20s；原子化2300℃保持5s；清除2600℃保持20s。
1.5.2 样品前处理： 尿样从冰箱中取出，放置至室温，振荡器摇匀。样品与0.1%硝酸按1:1比例混合均匀。同时，用去离子水代替尿样，与0.1%硝酸按1:1比例混合均匀，做空白试样。
1.5.3 标准曲线制备：用0.1%硝酸将1000μg•ml-1的锰标准溶液分别稀释（三级稀释）成0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00μg•L-1的系列溶液，按1:1加入正常人尿液，配制成系列标准溶液。按照仪器分析条件，测定各管吸光度，各标准管吸光度减去空白管吸光度，以吸光度值为纵坐标，锰浓度为横坐标绘制标准曲线。
1.5.4 方法的准确度及精密度分析：取正常人尿样（尿锰本底值很低）摇匀后分成3份，分别加入不同量的锰标准溶液，配制成低、中、高三个浓度的样品，每个样品平行测定6次，计算标准偏差。
1.5.5 樣品测定 石墨炉原子吸收光谱法直接检测尿样法[6]。
1.6 职业锰暴露评价方法[7,8] ：
尿锰水平反映职业工人近期锰接触情况。国家标准《职业性慢性锰中毒诊断标准及处理原则（GB3232-82）》和美国田纳西州Oak Ridge 国家实验室采用的尿锰水平10μg•L-1 作为锰暴露过量标准。以此为标准，分别用两造船厂职工尿样锰含量做比较，评价职工锰暴露状况或被污染情况；并对两家企业在线职工尿样做对比，判断职工工作环境。
1.7 职工健康评价方法[8,9,10] ：
美国健康和人类服务公共卫生服务部有毒物质和疾病登记处标准：人正常尿锰水平为1-8μg•L-1 ，在6-88岁个体平均尿锰水平为1.19μg•L-1 。以此标准为依据，对两造船厂在线职工做健康评价。
1.8 统计方法：
（1） 化学分析数据处理方法 采用Solaar AA系统进行数据处理。尿样锰浓度计算方法：X=F×C×K, X-尿锰浓度（μg•L-1），C-标准曲线查的的稀释尿样中锰浓度（μg•L-1），F-尿样稀释倍数，K-尿样换算成标准比重（1.020）下的浓度校正系数。
（2）锰暴露与健康评价统计方法 利用SPSS19.0统计学软件做数据分析。
2 结果
2.1 分析方法试验结果
2.1.1 线性范围及检出限：根据本文试验方法，尿锰浓度在0～20μg•L-1 范围内，与吸光度有良好的线性关系，回归方程为Y=0.03153x-0.0001，相关系数r=0.9990，空白样品连续检测11次，计算空白值标准偏差，按3倍标准偏差计算方法检出限，方法检出限为1.38μg•L-1。
2.1.2 精确度试验 ：
表1 尿样添加回收率分析
加入量(ug/L) 测得量(ug/L) 回收率（%） RSD(%)
2 1.93 96.5 1.78
6 5.90 98.3 0.75
10 9.87 98.7 0.58
2.2 职业污染状况评价结果：
表2 尿锰限值（阈值）为10μg•L-1 时，造船厂污染情况评价
造船厂 人数 尿锰平均值 〖BHDG1*2，WK10，WK10，WKW〗 MnU<10μg•L-1 MnU≧10μg•L-1
平均值 人数比 平均值 人数比 与临界值10比较
1121 110 56.0±117.6 3.6±3.2 0.309 79.4±135.2 0.691 P=0.000<0.05
0107 146 44.3±67.8 4.4±3.4 0.336 63.8±75.4 0.671 P=0.000<0.05
总体 256 49.3±92.5 4.1±3.3 0.324 71.0±105.9 0.676 P=0.000<0.05
2.3 职工健康状况评价结果：
表3 ATSDR尿锰正常值为依据，造船厂职工健康情况评价
ATSDR健康评价 数值 1121 0107
平均值 人数比 平均值 人数比
高值 >8μg•L-1 76.7±133.3 0.718 59.2±73.7 0.733
正常值范围 ≥1且≤8μg•L-1 4.9±2.0 0.173 4.9±1.9 0.185
低值 <1μg•L-1 0.19±0.38 0.118 0.26±0.84 0.096
正常平均值 1.19μg•L-1 P=0.000<0.05 P=0.000<0.05
3 讨论
锰在体内主要由胆汁排泄，经粪便排出体外，只有约1%经尿排出。锰在血液半衰期为10到42天，在尿液半衰期少于30小时，尿锰只能反映过去一天活两天的锰暴露状况[11]。因此，尿锰并不是较好的锰暴露评价指标，但却可以作为最近锰暴露或锰接触的评价指标[11，12]。因此，本研究用尿锰水平评价职业锰暴露状况。
过量的锰接触可以对人体造成损害，特别是神经系统损害；但锰又是人体必需元素，因此，有一定的限值范围，超出这个限值范围，就会出现损害或不足。国内没有明确的限值范围，推荐职业接触限值为0.18umol、L(10ug/L), 但美国ATSDR (U. S. Agency for Toxic Substances and Disease Registry)给出了尿锰的正常范围值，用此可以评价锰摄入情况，并评估出对健康的潜在风险。
参考文献
[1.2] 刘汝清，邓雪清，邢秀梅等. 大宝山矿区水样重金属污染现况及对人肝细胞LO2毒性作用的初步探讨. 《新医学》,2013,44(6):420-423.
[3] Office of environmental health hazard assessment, California environmental protection agency. Manganese and compounds reference exposure levels. Public Review Draft, 2007, Nov, 2; Appendix D:1-23.
[4] 國家安全生产监督管理总局. 用人单位职业健康监护监督管理办法. 2012,4,27.
[5] 依据职业病防治要求，人群选择标准.
[6] 麦剑平，罗斌德. 尿锰的石墨炉原子吸收光谱测定方法. 工业卫生与职业病，2007,33（4）：248-249.
[7] 中华人民共和国国家标准. GB3232-82 职业性慢性锰中毒诊断标准及处理原则.北京：中国标准出版社，1983:1-5.
[8] A. A. Francis, C. Forsyth. Toxicity summary for manganese (July, 1995): 2.
[9] U. S. Department of Health and Human Services. Toxicological Profile for Manganese:8. Sep, 2012 .
[10]Agency for Toxic Substances and Disease Registry. ToxGuide for manganese. Oct. 2012.
[11]A. B. Santamaria. Manganese exposure, essentiality & toxicity. Indian J Med Res 128, October 2008, pp 484-500 .
[12] 中华人民共和国卫生部。GBZ3-2002职业性慢性锰中毒诊断标准.