论文部分内容阅读
摘 要 核电机组在大修接近尾声时，对二回路管道进行冲洗，用离子色谱对水中含有的阴离子进行测量，水中含有的一些金属阳离子及重金属会对离子色谱仪造成污染。除费用增加之外，还会影响生产的顺利进行。判断色谱柱污染来源，确定柱子清洗方案，还原柱子分离能力是本论文研究的主要内容。
关键词 离子色谱；色谱柱；色谱柱沾污；金属阳离子；清洗
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2015）04-0165-02
核电站为保证机组的安全经济稳定运行，提高机组寿命，对机组水质的要求非常高，而水中阴离子含量的测量在国内电站都主要依赖离子色谱技术。它应用离子交换色谱原理在离子交换柱上快速的分离各种离子，由串联在后面的抑制器除去淋洗液中的强电解离子以扣除其本底电导，再利用电导检测器连续测定出流出溶液的电导值，便得到各种离子的色谱峰，达到分离、定性、定量分析一次完成的目的。
色谱柱是色谱仪起分离作用的关键部件，一旦被沾污后，将使柱效下降，被测组分标准浓度有偏差。就阴离子柱而言，样品中半径较大的阴离子、过量的有机溶剂、较高浓度的Fe等都会对阴离子交换树脂产生不利影响，使交换容量下降，影响测量结果。
1 理论分析
1.1 离子交换色谱分离原理
离子交换色谱的分离机理主要是离子交换，是基于离子交换树脂上可电解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，依据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。
1.2 离子色谱整体介绍
戴安离子色谱ICS-2500的主要结构分为：进样系统，淋洗液发生系统，分析系统和检测系统，采用自动进样，淋洗液在线产生，膜抑制器和颠倒检测器。流程为：淋洗液→淋洗液泵→进样阀→色谱柱→抑制器→检测器。
2 实验部分
2.1 实验试剂
五组分阴离子标准储备液（F-：1 mg/L、Cl-：1.5 mg/L、NO3-：5 mg/L、SO42-：7.5 mg/L、PO43-：7.5 mg/L）。
2.2 分析柱沾污过程及现象
机组大修进入冲洗阶段后期，实验室分析人员用ICS-2500戴安离子色谱测量阴离子浓度，但忽略了水中金属阳离子的含量。因为机组在大修中，管道内的保护膜会有一定程度的破坏，冲洗过程中，会有一定量的Fe离子被冲洗下来，而较大浓度的金属阳离子会对离子柱会造成复杂的污染，本次样品中的Fe离子浓度在100 ug/L左右。
通过仪器的测量，根据实验结果谱图对比，发现高价阴离子SO42-及PO43-浓度偏低，低价离子测量正常基本没有收到影响。
2.3 现象分析
抑制器被沾污后将使其抑制容量下降，背景电导较以前增加，说明抑制器的抑制能力减小，而从结果可以看出，背景电导并未增加，抑制器沾污的可能性被排除。
分析柱沾污有很多种可能，半径较大的阴离子对离子交换树脂有较强的亲和力，从而使交换容量下降，分辨率降低；有机溶剂会对交换树脂表面的交换基团有不利的影响，甚至会使交换基团脱落，交换容量下降，从谱图出峰位置及峰型判断，柱子没有受到有机污染；高浓度Fe可以与表面黄化的季铵基阴离子形成胶体，从而吸附高价阴离子，使其难以被洗脱。
2.4 柱子的清洗
柱子清洗前，将系统中的浓缩柱、保护柱和分析柱反接，即：清洗液流动顺序为：分析柱——保护柱——浓缩柱，这样是为了防止将保护柱里的污染物冲至相对清洁的分析柱内。用IC泵将冲洗系统与仪器其它系统分离，使废液直接排出。
接下来是清洗液的配置，首先配置100mM HCL，冲洗15min，再配置1M HCL继续冲洗60min，大浓度冲洗之后，配置10mM HCL继续冲洗15min左右，然后，将柱子重新接入系统，用淋洗液平衡一个小时左右，系统继续平衡后，重新测量标准，发现效果不是很理想。
考虑到金属阳离子在柱内环境下形成胶体，遇酸可能会加强其吸附特性，所以，考虑草酸的络合反应会使清洗效果更好。重新连接柱子，配置0.1M草酸，继续冲洗两个小时后，将柱子重新接入系统，用淋洗液平衡，手动采集信号，从结果中可见，草酸对柱子清洗过后，很难清洗干净，再次将柱子接到仪器体外，用大浓度（500mM）的淋洗液清洗6个小时后回接系统，50mM的淋洗液平衡，手动采集信号，电导信号值降到2us/L以下。在以上过程中，泵的流速设为1ml/min，把淋洗液浓度设为50 mmol/L。
2.5 再生后重新拉制曲线
由于柱子经过本次清洗再生后，体内结构会较之前会稍有不同，因此，需要重新拉制工作曲线，配置阴离子五组分标准，进行工作曲线绘制工作，根据拉制的标准曲线结果，每种离子的曲线斜率都能达到99.5%以上，线性较好，符合实验要求。
3 仪器效果检验
3.1 标准测量
曲线绘制结束，各离子曲线斜率大于99.5%，测量五组分阴离子标准储备液，结果如表1。
表1 阴离子标准储备液测量的准确性
项目
名称 绝对误差
（?g/L） 相对误差
（%）
F- 0.087 1.74
Cl- -0.0926 1.23
NO3- -1.0858 4.34
SO42- -1.7078 4.55
PO43- -0.1470 0.39
3.2 样品重现性检验
继续配置8个阴离子标准储备液，分别用离子色谱实验分析，将得到的峰图结果导叠加对比，峰图高度一致，重现性较高。
3.3 加标回收 为确定实验地可行性，对样品加标回收。加标回收实验可以检测实验地准确程度，以及确定本实验地实验范围，找出测量的上下限，以及确定最适合的测量浓度。
回收率的计算方法如下：
回收率=（样品加标结果 –标样结果）/标准值
根据实验结果计算得出各回收率为：
F- 的回收率 = （10.7234 –5.5974）/5.0 = 102.52%
Cl-的回收率 = （14.9291 –7.4465）/7.5 = 99.77%
NO3-的回收率 = （52.2111 –24.7025）/25.0 = 110.03%
SO42-的回收率 = （75.3638 –39.198）/37.5 = 96.44%
PO43-的回收率 = （74.8474 –36.9619）/37.5 = 101.03%
4 结果分析及建议
1）阴离子色谱柱的金属阳离子沾污，用盐酸溶液清洗效果不佳，用草酸溶液采用络合技术可以彻底清洗，但清洗过后需要较长时间大浓度淋洗液平衡，清洗再生后的色谱柱基本可以恢复原本性能。
2）柱子恢复工作以后，测量阴离子标准，结果的相对误差在5%以内，加标回收实验，样品回收率均在96.44—110.03之间，样品的重现性试验重现性也很好，由此可证明，柱子再生效果很好，性能基本恢复，样品测量结果准确可靠。
3）若样品可能与流动相混合有沉淀而对色谱柱有阻塞，应先试验一下，看样品溶液加入流动相有无变浑或乳白色出现。如果样品中含有金属阳离子，应对样品进行预处理，向样品中加入碱，使金属沉淀，并且进样系统添加过滤头。
4）离子色谱仪在使用过程中，应定期维护，在色谱柱沾污不严重的情况下，对柱子进行大浓度淋洗液冲洗平衡，可以减少一定的工作量，并使柱子的使用寿命延长。
参考文献
[1]牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用[M].化学工业出版社，2005.
[2]万德兰.离子色谱仪在电厂水汽监督中的应用[J].山东电力技术，1998（01）.
[3]孙凤霞.仪器分析[M].化学工业出版社，2004.
[4]J.Weiss.IonenchromatograpHie. 2. Aufl.（1991）.Verlag Chemie. Weinheim.
关键词 离子色谱；色谱柱；色谱柱沾污；金属阳离子；清洗
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2015）04-0165-02
核电站为保证机组的安全经济稳定运行，提高机组寿命，对机组水质的要求非常高，而水中阴离子含量的测量在国内电站都主要依赖离子色谱技术。它应用离子交换色谱原理在离子交换柱上快速的分离各种离子，由串联在后面的抑制器除去淋洗液中的强电解离子以扣除其本底电导，再利用电导检测器连续测定出流出溶液的电导值，便得到各种离子的色谱峰，达到分离、定性、定量分析一次完成的目的。
色谱柱是色谱仪起分离作用的关键部件，一旦被沾污后，将使柱效下降，被测组分标准浓度有偏差。就阴离子柱而言，样品中半径较大的阴离子、过量的有机溶剂、较高浓度的Fe等都会对阴离子交换树脂产生不利影响，使交换容量下降，影响测量结果。
1 理论分析
1.1 离子交换色谱分离原理
离子交换色谱的分离机理主要是离子交换，是基于离子交换树脂上可电解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，依据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。
1.2 离子色谱整体介绍
戴安离子色谱ICS-2500的主要结构分为：进样系统，淋洗液发生系统，分析系统和检测系统，采用自动进样，淋洗液在线产生，膜抑制器和颠倒检测器。流程为：淋洗液→淋洗液泵→进样阀→色谱柱→抑制器→检测器。
2 实验部分
2.1 实验试剂
五组分阴离子标准储备液（F-：1 mg/L、Cl-：1.5 mg/L、NO3-：5 mg/L、SO42-：7.5 mg/L、PO43-：7.5 mg/L）。
2.2 分析柱沾污过程及现象
机组大修进入冲洗阶段后期，实验室分析人员用ICS-2500戴安离子色谱测量阴离子浓度，但忽略了水中金属阳离子的含量。因为机组在大修中，管道内的保护膜会有一定程度的破坏，冲洗过程中，会有一定量的Fe离子被冲洗下来，而较大浓度的金属阳离子会对离子柱会造成复杂的污染，本次样品中的Fe离子浓度在100 ug/L左右。
通过仪器的测量，根据实验结果谱图对比，发现高价阴离子SO42-及PO43-浓度偏低，低价离子测量正常基本没有收到影响。
2.3 现象分析
抑制器被沾污后将使其抑制容量下降，背景电导较以前增加，说明抑制器的抑制能力减小，而从结果可以看出，背景电导并未增加，抑制器沾污的可能性被排除。
分析柱沾污有很多种可能，半径较大的阴离子对离子交换树脂有较强的亲和力，从而使交换容量下降，分辨率降低；有机溶剂会对交换树脂表面的交换基团有不利的影响，甚至会使交换基团脱落，交换容量下降，从谱图出峰位置及峰型判断，柱子没有受到有机污染；高浓度Fe可以与表面黄化的季铵基阴离子形成胶体，从而吸附高价阴离子，使其难以被洗脱。
2.4 柱子的清洗
柱子清洗前，将系统中的浓缩柱、保护柱和分析柱反接，即：清洗液流动顺序为：分析柱——保护柱——浓缩柱，这样是为了防止将保护柱里的污染物冲至相对清洁的分析柱内。用IC泵将冲洗系统与仪器其它系统分离，使废液直接排出。
接下来是清洗液的配置，首先配置100mM HCL，冲洗15min，再配置1M HCL继续冲洗60min，大浓度冲洗之后，配置10mM HCL继续冲洗15min左右，然后，将柱子重新接入系统，用淋洗液平衡一个小时左右，系统继续平衡后，重新测量标准，发现效果不是很理想。
考虑到金属阳离子在柱内环境下形成胶体，遇酸可能会加强其吸附特性，所以，考虑草酸的络合反应会使清洗效果更好。重新连接柱子，配置0.1M草酸，继续冲洗两个小时后，将柱子重新接入系统，用淋洗液平衡，手动采集信号，从结果中可见，草酸对柱子清洗过后，很难清洗干净，再次将柱子接到仪器体外，用大浓度（500mM）的淋洗液清洗6个小时后回接系统，50mM的淋洗液平衡，手动采集信号，电导信号值降到2us/L以下。在以上过程中，泵的流速设为1ml/min，把淋洗液浓度设为50 mmol/L。
2.5 再生后重新拉制曲线
由于柱子经过本次清洗再生后，体内结构会较之前会稍有不同，因此，需要重新拉制工作曲线，配置阴离子五组分标准，进行工作曲线绘制工作，根据拉制的标准曲线结果，每种离子的曲线斜率都能达到99.5%以上，线性较好，符合实验要求。
3 仪器效果检验
3.1 标准测量
曲线绘制结束，各离子曲线斜率大于99.5%，测量五组分阴离子标准储备液，结果如表1。
表1 阴离子标准储备液测量的准确性
项目
名称 绝对误差
（?g/L） 相对误差
（%）
F- 0.087 1.74
Cl- -0.0926 1.23
NO3- -1.0858 4.34
SO42- -1.7078 4.55
PO43- -0.1470 0.39
3.2 样品重现性检验
继续配置8个阴离子标准储备液，分别用离子色谱实验分析，将得到的峰图结果导叠加对比，峰图高度一致，重现性较高。
3.3 加标回收 为确定实验地可行性，对样品加标回收。加标回收实验可以检测实验地准确程度，以及确定本实验地实验范围，找出测量的上下限，以及确定最适合的测量浓度。
回收率的计算方法如下：
回收率=（样品加标结果 –标样结果）/标准值
根据实验结果计算得出各回收率为：
F- 的回收率 = （10.7234 –5.5974）/5.0 = 102.52%
Cl-的回收率 = （14.9291 –7.4465）/7.5 = 99.77%
NO3-的回收率 = （52.2111 –24.7025）/25.0 = 110.03%
SO42-的回收率 = （75.3638 –39.198）/37.5 = 96.44%
PO43-的回收率 = （74.8474 –36.9619）/37.5 = 101.03%
4 结果分析及建议
1）阴离子色谱柱的金属阳离子沾污，用盐酸溶液清洗效果不佳，用草酸溶液采用络合技术可以彻底清洗，但清洗过后需要较长时间大浓度淋洗液平衡，清洗再生后的色谱柱基本可以恢复原本性能。
2）柱子恢复工作以后，测量阴离子标准，结果的相对误差在5%以内，加标回收实验，样品回收率均在96.44—110.03之间，样品的重现性试验重现性也很好，由此可证明，柱子再生效果很好，性能基本恢复，样品测量结果准确可靠。
3）若样品可能与流动相混合有沉淀而对色谱柱有阻塞，应先试验一下，看样品溶液加入流动相有无变浑或乳白色出现。如果样品中含有金属阳离子，应对样品进行预处理，向样品中加入碱，使金属沉淀，并且进样系统添加过滤头。
4）离子色谱仪在使用过程中，应定期维护，在色谱柱沾污不严重的情况下，对柱子进行大浓度淋洗液冲洗平衡，可以减少一定的工作量，并使柱子的使用寿命延长。
参考文献
[1]牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用[M].化学工业出版社，2005.
[2]万德兰.离子色谱仪在电厂水汽监督中的应用[J].山东电力技术，1998（01）.
[3]孙凤霞.仪器分析[M].化学工业出版社，2004.
[4]J.Weiss.IonenchromatograpHie. 2. Aufl.（1991）.Verlag Chemie. Weinheim.