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摘要：分子量是高分子聚合物非常重要的参数，在高分子专业教学实验中，通过凝胶渗透色谱（GPC）技术，设计不同实验条件，不同分子结构样品的分子量测定，经过实验设计、结果对比以及理论分析，可加深学生对相对分子量概念的理解，提高仪器设备使用技能和独立思考的能力。
关键词：凝胶渗透色谱;分子量;教学实验
高分子材料是目前广泛使用的一种材料，高分子材料的分子量是表征高分子结构的重要参数，对材料的各项性能有着十分重要的影响。高分子材料的许多优良性能和它的分子量及其分布密切相关，且部分性能随着分子量的增加而提高[1]。但是，聚合物的熔体黏度随着分子量的增加而增加、当分子量增加到一定程度时，由于聚合物熔融状态的流动性变差会给加工成型造成困难。兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。另一方面，聚合物的分子量分布也与材料的性能密切相关，如熔体黏度、拉伸强度，冲击强度以及纺丝等性能都受到分子量分布的影响。因此，对聚合物的分子量及其分布进行测定具有重要的科学意义和社会价值。高分子材料的分子量及其分布测定是高分子物理教学中非常重要的环节，测定聚合物分子量的方法有多种，如粘度法、端基分析法、超离心沉降法、光散射法和GPC法[2，3]。粘度法、端基分析法、超离心沉降法、光散射法都只能测定聚合物分子量，无法给出分子量分布，因此，常通过GPC来完成高分子的分子量及其分布测定。常见的GPC配备的示差折光检测器（RI），通过GPC-RI得到的是聚合物相对于某一标准品的相对分子质量，测试结果与实验条件，所选择的标准品密切相关。然而，多数学生对于相对分子量的理解并不明确，如何通过分子量测试的教学实验，帮助学生更深刻的理解相对分子量的概念，更准确的实现分子量及其分布的测定，提高学生独立思考的能力，是一项非常重要且很有意义的工作。
1.测试原理
1.1GPC测试基本原理
GPC是利用多孔填料柱将溶液中的高分子按尺寸大小分离的一种色谱技术。对高分子聚合物的分离机制主要为体积排除分离机理，体积较大的分子只能从多孔填料粒子间的间隙通过，体积较小的分子能进入粒子表面及内部的孔洞，在色谱柱内部保留时间大于大分子。当实验条件一致时，聚合物分子的淋出体积与分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。在GPC-RI测试技术中，使用一组已知分子量的单分散的试样作为标准品，得到分子量-淋出体积校准曲线，即可在相同实验条件下由待测高分子试样的淋出体积得到相应的分子量及其分布。
1.2 光散射法测试基本原理
在高分子稀溶液中，散射光的光强依赖于高分子的分子量、链形态、溶液浓度和散射角度[4]。当描述散射光强度与分析物尺寸和分子量关系的瑞利散射方程中其他影响因素已知时，通过散射光强度的测量可以计算高分子聚合物的重均分子量。
2.实验设计
由上述基本原理可知，通过GPC-RI得到的分子量是相对于所选择标准品的相对分子量。数据的准确性强烈依赖于聚合物与所选择标准品的结构以及聚合物在色谱柱的淋出体积。聚合物与色谱柱填料的非体积排阻效应，流速变化，测试温度波动和色谱柱老化等因素均会造成样品淋出体积的改变从而影响分子量的计算值，而通过光散射法得到的是聚合物的绝对分子量，为了让学生更深刻的理解GPC测试的原理和相对分子量的意义，可以从以下几方面进行实验教学。
2.1GPC-RI测试影响因素考察
2.1.1样品处理条件的考察
与小分子溶解不同，高分子的溶解需经历溶胀至溶解的过程，因此，在不同的溶解状态下，高分子链的舒展状态不同，分子体积大小不一。同一样品，设置不同的溶解时间，然后在同一条件下进行GPC-RI测试，可以得到样品在不同溶解时间下的分子量及其分布值。
2.1.2色譜柱温度的影响
色谱柱温度的变化，会导致样品在色谱柱上淋出体积有所变化，在标准曲线已经建立并确定好的条件下，样品淋出体积的变化直接影响所得到的分子量测试值。同一样品，设置不同的色谱柱温度，如30°，35°和40°，采用同一标准曲线计算样品的分子量，通过柱温变化-保留时间变化-分子量的变化，可进一步加强学生对相对分子量中“相对”的理解和认识。
2.2仪器对比
GPC-RI得到的是样品相对于标准品的分子量结果，若待测样品与标准品间具有较大的结构差别，由于分子链形态的不同，会导致测试结果与真实的样品信息会存在较大的误差。而光散射法获得的是样品的绝对分子量，可反映样品的真实信息。溴原子具有质量重而体积小的特点，溴化后聚苯乙烯的分子量提高，但是分子体积和溴化前的聚苯乙烯差别不大，通过GPC-RI测试，依据保留体积计算的分子量结果和通过光散射法得到的结果将会有很大的区别，因此，从同一样品的仪器对比试验中，可直观的体现出相对分子量中的“相对”概念，更有力于学生对测试原理的理解。
3.思考题
通过相对分子量及其分布测定的教学实验，可以让学生直观的感受测试条件变化对测试结果的影响。除了要求学生做好实验相关记录外，还应引导他们对实验结果进行思考，培养学生科研思维能力，为学习、科研和工作扎好基础。
3.1样品溶解时间为什么会影响相对分子量测试结果？具有怎样的影响规律？
3.2从GPC-RI的基本原理考虑，温度变化对相对分子量测试结果有怎样的影响？
3.3对于溴化聚苯乙烯样品，通过GPC-RI得到的结果和通过光散射测试的结果有何差异，为什么？对于具有支化结构的样品，如何获得准确的分子量测试值？
4.结语
在相对分子量及其分布测试的教学实验中，借助广泛普及的GPC技术，通过样品结构，实验条件的变化，引导学生建立实验现象和本质间的关联，不仅能加深学生对相对分子量的理解，提高学生的实验相关技能，也有助于培养学生的科研型思维，提升该实验的教学效果。
参考文献
[1]何曼君，张红东，陈维孝，等. 高分子物理（第三版）[M].上海：复旦大学出版社，2007.
[2]刘瑞鹏，曾宪海，隋国红，等. 水溶性凝胶渗透色谱法测定聚乙烯亚胺的分子量及其分布[J]. 分析试验室，2009，28，46-49.
[3]Sheng Huang，Xiaoyang Guo，Wenhui Duan，Xiaowei Cheng，Xingguo Zhang，Zaoyuan Li. Degradation of high molecular weight polyacrylamide by alkali-activated persulfate：Reactivity and potential application in filter cake removal before cementing [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，2019，174，70-79.
[4]黄怿，卜乐炜，张德震，等. 多检测GPC 技术在高分子表征中的应用[J]. 功能高分子学报，1999，12，326-332.
作者简介：郑卓，男，四川成都，博士，实验师，主要从事高分子材料合成与表征的研究。E-mail：zhuo_zheng@scu.edu.cn
通信作者：蓝丽丹，女，四川成都，硕士，实验师，主要从事高分子材料合成与表征的研究。E-mail：lidanlan@scu.edu.cn
关键词：凝胶渗透色谱;分子量;教学实验
高分子材料是目前广泛使用的一种材料，高分子材料的分子量是表征高分子结构的重要参数，对材料的各项性能有着十分重要的影响。高分子材料的许多优良性能和它的分子量及其分布密切相关，且部分性能随着分子量的增加而提高[1]。但是，聚合物的熔体黏度随着分子量的增加而增加、当分子量增加到一定程度时，由于聚合物熔融状态的流动性变差会给加工成型造成困难。兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。另一方面，聚合物的分子量分布也与材料的性能密切相关，如熔体黏度、拉伸强度，冲击强度以及纺丝等性能都受到分子量分布的影响。因此，对聚合物的分子量及其分布进行测定具有重要的科学意义和社会价值。高分子材料的分子量及其分布测定是高分子物理教学中非常重要的环节，测定聚合物分子量的方法有多种，如粘度法、端基分析法、超离心沉降法、光散射法和GPC法[2，3]。粘度法、端基分析法、超离心沉降法、光散射法都只能测定聚合物分子量，无法给出分子量分布，因此，常通过GPC来完成高分子的分子量及其分布测定。常见的GPC配备的示差折光检测器（RI），通过GPC-RI得到的是聚合物相对于某一标准品的相对分子质量，测试结果与实验条件，所选择的标准品密切相关。然而，多数学生对于相对分子量的理解并不明确，如何通过分子量测试的教学实验，帮助学生更深刻的理解相对分子量的概念，更准确的实现分子量及其分布的测定，提高学生独立思考的能力，是一项非常重要且很有意义的工作。
1.测试原理
1.1GPC测试基本原理
GPC是利用多孔填料柱将溶液中的高分子按尺寸大小分离的一种色谱技术。对高分子聚合物的分离机制主要为体积排除分离机理，体积较大的分子只能从多孔填料粒子间的间隙通过，体积较小的分子能进入粒子表面及内部的孔洞，在色谱柱内部保留时间大于大分子。当实验条件一致时，聚合物分子的淋出体积与分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。在GPC-RI测试技术中，使用一组已知分子量的单分散的试样作为标准品，得到分子量-淋出体积校准曲线，即可在相同实验条件下由待测高分子试样的淋出体积得到相应的分子量及其分布。
1.2 光散射法测试基本原理
在高分子稀溶液中，散射光的光强依赖于高分子的分子量、链形态、溶液浓度和散射角度[4]。当描述散射光强度与分析物尺寸和分子量关系的瑞利散射方程中其他影响因素已知时，通过散射光强度的测量可以计算高分子聚合物的重均分子量。
2.实验设计
由上述基本原理可知，通过GPC-RI得到的分子量是相对于所选择标准品的相对分子量。数据的准确性强烈依赖于聚合物与所选择标准品的结构以及聚合物在色谱柱的淋出体积。聚合物与色谱柱填料的非体积排阻效应，流速变化，测试温度波动和色谱柱老化等因素均会造成样品淋出体积的改变从而影响分子量的计算值，而通过光散射法得到的是聚合物的绝对分子量，为了让学生更深刻的理解GPC测试的原理和相对分子量的意义，可以从以下几方面进行实验教学。
2.1GPC-RI测试影响因素考察
2.1.1样品处理条件的考察
与小分子溶解不同，高分子的溶解需经历溶胀至溶解的过程，因此，在不同的溶解状态下，高分子链的舒展状态不同，分子体积大小不一。同一样品，设置不同的溶解时间，然后在同一条件下进行GPC-RI测试，可以得到样品在不同溶解时间下的分子量及其分布值。
2.1.2色譜柱温度的影响
色谱柱温度的变化，会导致样品在色谱柱上淋出体积有所变化，在标准曲线已经建立并确定好的条件下，样品淋出体积的变化直接影响所得到的分子量测试值。同一样品，设置不同的色谱柱温度，如30°，35°和40°，采用同一标准曲线计算样品的分子量，通过柱温变化-保留时间变化-分子量的变化，可进一步加强学生对相对分子量中“相对”的理解和认识。
2.2仪器对比
GPC-RI得到的是样品相对于标准品的分子量结果，若待测样品与标准品间具有较大的结构差别，由于分子链形态的不同，会导致测试结果与真实的样品信息会存在较大的误差。而光散射法获得的是样品的绝对分子量，可反映样品的真实信息。溴原子具有质量重而体积小的特点，溴化后聚苯乙烯的分子量提高，但是分子体积和溴化前的聚苯乙烯差别不大，通过GPC-RI测试，依据保留体积计算的分子量结果和通过光散射法得到的结果将会有很大的区别，因此，从同一样品的仪器对比试验中，可直观的体现出相对分子量中的“相对”概念，更有力于学生对测试原理的理解。
3.思考题
通过相对分子量及其分布测定的教学实验，可以让学生直观的感受测试条件变化对测试结果的影响。除了要求学生做好实验相关记录外，还应引导他们对实验结果进行思考，培养学生科研思维能力，为学习、科研和工作扎好基础。
3.1样品溶解时间为什么会影响相对分子量测试结果？具有怎样的影响规律？
3.2从GPC-RI的基本原理考虑，温度变化对相对分子量测试结果有怎样的影响？
3.3对于溴化聚苯乙烯样品，通过GPC-RI得到的结果和通过光散射测试的结果有何差异，为什么？对于具有支化结构的样品，如何获得准确的分子量测试值？
4.结语
在相对分子量及其分布测试的教学实验中，借助广泛普及的GPC技术，通过样品结构，实验条件的变化，引导学生建立实验现象和本质间的关联，不仅能加深学生对相对分子量的理解，提高学生的实验相关技能，也有助于培养学生的科研型思维，提升该实验的教学效果。
参考文献
[1]何曼君，张红东，陈维孝，等. 高分子物理（第三版）[M].上海：复旦大学出版社，2007.
[2]刘瑞鹏，曾宪海，隋国红，等. 水溶性凝胶渗透色谱法测定聚乙烯亚胺的分子量及其分布[J]. 分析试验室，2009，28，46-49.
[3]Sheng Huang，Xiaoyang Guo，Wenhui Duan，Xiaowei Cheng，Xingguo Zhang，Zaoyuan Li. Degradation of high molecular weight polyacrylamide by alkali-activated persulfate：Reactivity and potential application in filter cake removal before cementing [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，2019，174，70-79.
[4]黄怿，卜乐炜，张德震，等. 多检测GPC 技术在高分子表征中的应用[J]. 功能高分子学报，1999，12，326-332.
作者简介：郑卓，男，四川成都，博士，实验师，主要从事高分子材料合成与表征的研究。E-mail：zhuo_zheng@scu.edu.cn
通信作者：蓝丽丹，女，四川成都，硕士，实验师，主要从事高分子材料合成与表征的研究。E-mail：lidanlan@scu.edu.cn