论文部分内容阅读
摘要：本文首先对悬浮种衣剂稳定性的影响因素进行分析，然后通过实验研究，阐述对其稳定性解决途径。
关键词：悬浮种衣剂;稳定性;影响因素
1悬浮种衣剂稳定性的影响因素
农药制剂产品的稳定性是指农药制剂在运输或贮藏条件下的物化性能、悬浮性和分散性等指标的稳定程度。悬浮种衣剂属于多相分散体系，其分散相与分散介质比比较高，固体含量最高可达60%以上，在应用中的各项指标、生物活性以及产品的有效期。悬浮种衣剂在有效期内有效成分含量否在产品要求的范围内;而悬浮种衣剂物理稳定性主要指标为粘度、悬浮率、分散性、流动性、倾倒性和析水率等，好的悬浮种衣剂产品，体系粘度要适中，制剂产品在贮存过程中分散均匀，固体活性成分良好的悬浮在体系中，不出现体系析水、沉淀等现象。
1.1表面活性剂对悬浮种衣剂稳定性的影响
表面活性剂是悬浮种衣剂中的重要组成成分，根据用途不用分为分散剂和润湿剂两种。润湿剂（Wettingagent）主要作用是能够降低液固表面的界面张力，增加药液与作物表面的接触，使其能润湿或者能加速润湿，并且能在悬浮种衣剂加工过程中降低能耗。因此，选用正确润湿剂可以明显的提高药效，降低成本。
润湿分散剂在水中通过静电作用、氢键作用、极性基团相互作用和疏水基相互作用等相互作用使疏水基团吸附于规定粒径的原药颗粒表面，而亲水基吸附水滴表面形成两亲性膜，使之分散悬浮于水中。悬浮种衣剂中原药微粒粒径应在5μm以下，由于体系中微粒的比表面积大，表面自由能较大，微粒之间有自动相互聚集的趋势。分散剂是通过疏水基吸附于微粒表面，亲水基分散在水中，增大微粒之间的位阻，从而使原药粒子稳定地悬浮、分散在水相中。
1.2成膜剂对悬浮种衣剂稳定性的影响
悬浮种衣剂是通过包覆在种子表面形成稳定的种衣而起到保护农作物的作用，防治病虫害，因此，其产品必须有一定的粘度，以实现包衣种子成膜的目的。但悬浮种衣剂体系粘度不能过大，否则加工困难，且包衣不均匀，同时要求在保质期内，悬浮种衣剂保持优良的贮存物理稳定性，其粘度必须要适中。目前，国内缺乏对成膜剂的相关研究，大多数的成膜剂性能不稳定，包衣不均匀，容易脱落，导致悬浮种衣剂产品在贮存期间容易结块、分层，难以流动，并且对种子包以后保质期不长，影响其使用。
成膜剂是悬浮种衣剂的重要组成成分之一，也是区别与其它种子处理剂的主要成分。国内常用的成膜剂有聚乙烯醇、阿拉伯树脂、明胶、聚醋酸乙烯酯、羟甲基纤维素、黄原胶等具有成膜性和粘结性的高分子聚合物。因上述单一的高分子聚合物成膜剂不能兼顾包衣种子时的粘结性和种衣强度的要求，而逐渐共聚物、均聚物、缩聚物及嵌段共聚物的高分子聚合物成膜剂替代。目前，国内也有不少改性成膜剂产品如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯三元共聚物成膜剂，聚乙烯醇和水不溶性聚合物乙酸乙烯-乙烯共聚物共混制成的PVA-VAE1788共混膜等，这些成膜剂表现出良好的成膜性、较小的脱落率、耐磨性好、粘度适中和流动性好等特点，为农药成膜剂的研制指出新方向。国外有不少性能优良的成膜剂产品，一般是不公开其成分，而且技术上严格控制和保密。
1.3粘度调节剂对悬浮种衣剂稳定性的影响
农药悬浮种衣剂属于多相分散体系，如果体系的粘度太小，一方面原药颗粒或液滴容易受重力作用的影响而产生沉降，另一方面容易致使原药粒子或液滴之间频繁碰撞而聚结变大。在农药悬浮体系中通过加入粘度调节剂，调节体系粘度，减少原药粒子或液滴在贮存过程中受重力作用而引起的沉降，可以显著提高悬浮类农药制剂的稳定性。增稠剂通过减小固液两相的密度差，并影响制剂的流变性质，起到助悬作用。
悬浮种衣剂中添加增稠剂来增加连续相的黏度，延缓粒子之间碰撞几率和沉降时间，可以有效的防止其在贮存期间的粒子沉降问题。农药悬浮液属于假塑性流体，即表现为随着剪切应力的增大，体系粘度减小的触变性流体;故选择合适增稠剂的类型和用量至关重要。若选用具有良好的悬浮性或触变性的增稠剂时，可以得到一种倾倒性和流动性好的流体，并在稀释时具有良好的分散性。而选用非触变性无机盐类增稠剂如硅酸镁铝、硅藻土、白炭黑和膨润土等不仅得到分散性和悬浮率较差的悬浮体系，而且用量也较多。
1.4原药粒子对悬浮种衣剂物理稳定性的影响
悬浮种衣剂中，固体原药以微小颗粒（粒径分布在0.5-5μm之间）的形态分散于介质中形成一种稳定的多相分散体系，体系中农药微粒在重力作用下有沉降分层的趋势。体系中微粒粒径越小，粒子受重力下沉速度越慢，越有利于悬浮体系的稳定，并且其溶解度也越大。根据物理化学相关原理，由于在悬浮种衣剂的体系中原药颗粒的粒径大小不均匀，粒径较小的颗粒在介质中形成过饱和溶液，粒径较大的颗粒在介质中为不饱和溶液，因此在贮存过程中较小颗粒不断溶解而较大颗粒却慢慢结晶长大，从而发生聚集、絮凝、沉积等现象，即奥氏熟化（Ostwaldripening）。
目前，主要通过改进加工工艺和加工设备，实现会悬浮种衣剂中原药颗粒粒径的控制。悬浮种衣剂配方确定后，选择适当的加工方法和工艺路线是改善其稳定性的重要措施。农药悬浮种衣剂的加工方法主要有超微粉碎法（亦称湿磨法）和凝聚法（亦称热溶-分散法）等，其中常用的方法是湿磨法。该方法通过预粉碎设备、超微粉碎设备和高速混合机及均质机等设备对农药悬浮种衣剂物料进行加工，快速高效的制备悬浮种衣剂产品，通过采用粒径和硬度不同的砂磨介质控制悬浮分散颗粒粒径，达到改善悬浮种衣剂稳定性的效果。
2实验方法
2.1悬浮种衣剂加工方法
按12%氟虫腈悬浮种衣剂配方称取除增稠剂、成膜剂和警戒色以外的各组份于砂磨机料筒中，并加入一定量的锆珠（药品与锆珠（?=3mm）体积比为1：1），研磨至目标粒径（1-5?m）为止。然后将增稠剂等加入到已砂磨后的溶液中高速剪切20min后，即得12%氟虫腈悬浮种衣剂。
2.2悬浮种衣剂性能测试方法
悬浮率测定方法：按GB14825-2006-T中4.4方法进行
贮存稳定性测定方法：按GB/T19136—2003中2.1方法进行。
粘度测定方法：按NY/T1860.21-2010中方法进行。
粒径测定方法：采用9300ST型激光粒度仪进行粒径测定。
本文以12%氟虫腈悬浮种衣剂（FS）为例，研究加工工艺及各种助剂对悬浮种衣剂细度、粘度、悬浮率、析水率的影响。研究研磨时间及研磨介质的量对体系的粒径影响，结果表明，当研磨时间超过90min后，體系的粒径趋于不变，研磨介质与物料的体积比为4：5时，再加入研磨介质对研磨效果影响不大。合适的加工工艺能有效的提高研磨效率，得到物理稳定性好的悬浮种衣剂体系。
研究助剂对悬浮种衣剂物理稳定性的影响，发现硫酸盐类阴离子分散剂（FS7）和松香聚氧乙烯聚氧丙烯醚高分子润湿剂（SC3）组合可以有效的减缓悬浮体系粘度在贮存过程中的增大效应。润湿剂和分散剂组合有效的降低悬浮体系颗粒粒径在热贮过程中的增大现象，其中高分子润湿剂降低效果最好。随着高分子润湿剂含量增大，其在颗粒表面的吸附由单层逐渐变为多层吸附，有效抑制悬浮体系颗粒在热贮过程中的奥氏熟化和颗粒凝聚。润湿剂和分散剂的合理使用能有效的改善悬浮种衣剂在贮存过程中物理稳定性，包括粒径、粘度、悬浮率和析水率等性能。阴离子分散剂和高分子润湿剂组合能明显提高悬浮种衣剂的物理稳定性，为悬浮种衣剂配方筛选提高依据。
参考文献
[1]李志刚.氟虫腈和伊维菌素及其复配微乳剂的研制[D].福建农林大学，2014
[2]冯建国，张小军，于迟，等.我国农药剂型加工的应用研究概况[J].中国农业大学学报，2013，18（2）：220-226.
[3]刘梅凤，魏晓林，魏方林，等.20%茚虫威悬浮剂的热贮物理稳定性预测研究[J].农药学学报，2013，15（5）：574-581.
江苏剑牌农化股份有限公司 江苏 盐城 224700
关键词：悬浮种衣剂;稳定性;影响因素
1悬浮种衣剂稳定性的影响因素
农药制剂产品的稳定性是指农药制剂在运输或贮藏条件下的物化性能、悬浮性和分散性等指标的稳定程度。悬浮种衣剂属于多相分散体系，其分散相与分散介质比比较高，固体含量最高可达60%以上，在应用中的各项指标、生物活性以及产品的有效期。悬浮种衣剂在有效期内有效成分含量否在产品要求的范围内;而悬浮种衣剂物理稳定性主要指标为粘度、悬浮率、分散性、流动性、倾倒性和析水率等，好的悬浮种衣剂产品，体系粘度要适中，制剂产品在贮存过程中分散均匀，固体活性成分良好的悬浮在体系中，不出现体系析水、沉淀等现象。
1.1表面活性剂对悬浮种衣剂稳定性的影响
表面活性剂是悬浮种衣剂中的重要组成成分，根据用途不用分为分散剂和润湿剂两种。润湿剂（Wettingagent）主要作用是能够降低液固表面的界面张力，增加药液与作物表面的接触，使其能润湿或者能加速润湿，并且能在悬浮种衣剂加工过程中降低能耗。因此，选用正确润湿剂可以明显的提高药效，降低成本。
润湿分散剂在水中通过静电作用、氢键作用、极性基团相互作用和疏水基相互作用等相互作用使疏水基团吸附于规定粒径的原药颗粒表面，而亲水基吸附水滴表面形成两亲性膜，使之分散悬浮于水中。悬浮种衣剂中原药微粒粒径应在5μm以下，由于体系中微粒的比表面积大，表面自由能较大，微粒之间有自动相互聚集的趋势。分散剂是通过疏水基吸附于微粒表面，亲水基分散在水中，增大微粒之间的位阻，从而使原药粒子稳定地悬浮、分散在水相中。
1.2成膜剂对悬浮种衣剂稳定性的影响
悬浮种衣剂是通过包覆在种子表面形成稳定的种衣而起到保护农作物的作用，防治病虫害，因此，其产品必须有一定的粘度，以实现包衣种子成膜的目的。但悬浮种衣剂体系粘度不能过大，否则加工困难，且包衣不均匀，同时要求在保质期内，悬浮种衣剂保持优良的贮存物理稳定性，其粘度必须要适中。目前，国内缺乏对成膜剂的相关研究，大多数的成膜剂性能不稳定，包衣不均匀，容易脱落，导致悬浮种衣剂产品在贮存期间容易结块、分层，难以流动，并且对种子包以后保质期不长，影响其使用。
成膜剂是悬浮种衣剂的重要组成成分之一，也是区别与其它种子处理剂的主要成分。国内常用的成膜剂有聚乙烯醇、阿拉伯树脂、明胶、聚醋酸乙烯酯、羟甲基纤维素、黄原胶等具有成膜性和粘结性的高分子聚合物。因上述单一的高分子聚合物成膜剂不能兼顾包衣种子时的粘结性和种衣强度的要求，而逐渐共聚物、均聚物、缩聚物及嵌段共聚物的高分子聚合物成膜剂替代。目前，国内也有不少改性成膜剂产品如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯三元共聚物成膜剂，聚乙烯醇和水不溶性聚合物乙酸乙烯-乙烯共聚物共混制成的PVA-VAE1788共混膜等，这些成膜剂表现出良好的成膜性、较小的脱落率、耐磨性好、粘度适中和流动性好等特点，为农药成膜剂的研制指出新方向。国外有不少性能优良的成膜剂产品，一般是不公开其成分，而且技术上严格控制和保密。
1.3粘度调节剂对悬浮种衣剂稳定性的影响
农药悬浮种衣剂属于多相分散体系，如果体系的粘度太小，一方面原药颗粒或液滴容易受重力作用的影响而产生沉降，另一方面容易致使原药粒子或液滴之间频繁碰撞而聚结变大。在农药悬浮体系中通过加入粘度调节剂，调节体系粘度，减少原药粒子或液滴在贮存过程中受重力作用而引起的沉降，可以显著提高悬浮类农药制剂的稳定性。增稠剂通过减小固液两相的密度差，并影响制剂的流变性质，起到助悬作用。
悬浮种衣剂中添加增稠剂来增加连续相的黏度，延缓粒子之间碰撞几率和沉降时间，可以有效的防止其在贮存期间的粒子沉降问题。农药悬浮液属于假塑性流体，即表现为随着剪切应力的增大，体系粘度减小的触变性流体;故选择合适增稠剂的类型和用量至关重要。若选用具有良好的悬浮性或触变性的增稠剂时，可以得到一种倾倒性和流动性好的流体，并在稀释时具有良好的分散性。而选用非触变性无机盐类增稠剂如硅酸镁铝、硅藻土、白炭黑和膨润土等不仅得到分散性和悬浮率较差的悬浮体系，而且用量也较多。
1.4原药粒子对悬浮种衣剂物理稳定性的影响
悬浮种衣剂中，固体原药以微小颗粒（粒径分布在0.5-5μm之间）的形态分散于介质中形成一种稳定的多相分散体系，体系中农药微粒在重力作用下有沉降分层的趋势。体系中微粒粒径越小，粒子受重力下沉速度越慢，越有利于悬浮体系的稳定，并且其溶解度也越大。根据物理化学相关原理，由于在悬浮种衣剂的体系中原药颗粒的粒径大小不均匀，粒径较小的颗粒在介质中形成过饱和溶液，粒径较大的颗粒在介质中为不饱和溶液，因此在贮存过程中较小颗粒不断溶解而较大颗粒却慢慢结晶长大，从而发生聚集、絮凝、沉积等现象，即奥氏熟化（Ostwaldripening）。
目前，主要通过改进加工工艺和加工设备，实现会悬浮种衣剂中原药颗粒粒径的控制。悬浮种衣剂配方确定后，选择适当的加工方法和工艺路线是改善其稳定性的重要措施。农药悬浮种衣剂的加工方法主要有超微粉碎法（亦称湿磨法）和凝聚法（亦称热溶-分散法）等，其中常用的方法是湿磨法。该方法通过预粉碎设备、超微粉碎设备和高速混合机及均质机等设备对农药悬浮种衣剂物料进行加工，快速高效的制备悬浮种衣剂产品，通过采用粒径和硬度不同的砂磨介质控制悬浮分散颗粒粒径，达到改善悬浮种衣剂稳定性的效果。
2实验方法
2.1悬浮种衣剂加工方法
按12%氟虫腈悬浮种衣剂配方称取除增稠剂、成膜剂和警戒色以外的各组份于砂磨机料筒中，并加入一定量的锆珠（药品与锆珠（?=3mm）体积比为1：1），研磨至目标粒径（1-5?m）为止。然后将增稠剂等加入到已砂磨后的溶液中高速剪切20min后，即得12%氟虫腈悬浮种衣剂。
2.2悬浮种衣剂性能测试方法
悬浮率测定方法：按GB14825-2006-T中4.4方法进行
贮存稳定性测定方法：按GB/T19136—2003中2.1方法进行。
粘度测定方法：按NY/T1860.21-2010中方法进行。
粒径测定方法：采用9300ST型激光粒度仪进行粒径测定。
本文以12%氟虫腈悬浮种衣剂（FS）为例，研究加工工艺及各种助剂对悬浮种衣剂细度、粘度、悬浮率、析水率的影响。研究研磨时间及研磨介质的量对体系的粒径影响，结果表明，当研磨时间超过90min后，體系的粒径趋于不变，研磨介质与物料的体积比为4：5时，再加入研磨介质对研磨效果影响不大。合适的加工工艺能有效的提高研磨效率，得到物理稳定性好的悬浮种衣剂体系。
研究助剂对悬浮种衣剂物理稳定性的影响，发现硫酸盐类阴离子分散剂（FS7）和松香聚氧乙烯聚氧丙烯醚高分子润湿剂（SC3）组合可以有效的减缓悬浮体系粘度在贮存过程中的增大效应。润湿剂和分散剂组合有效的降低悬浮体系颗粒粒径在热贮过程中的增大现象，其中高分子润湿剂降低效果最好。随着高分子润湿剂含量增大，其在颗粒表面的吸附由单层逐渐变为多层吸附，有效抑制悬浮体系颗粒在热贮过程中的奥氏熟化和颗粒凝聚。润湿剂和分散剂的合理使用能有效的改善悬浮种衣剂在贮存过程中物理稳定性，包括粒径、粘度、悬浮率和析水率等性能。阴离子分散剂和高分子润湿剂组合能明显提高悬浮种衣剂的物理稳定性，为悬浮种衣剂配方筛选提高依据。
参考文献
[1]李志刚.氟虫腈和伊维菌素及其复配微乳剂的研制[D].福建农林大学，2014
[2]冯建国，张小军，于迟，等.我国农药剂型加工的应用研究概况[J].中国农业大学学报，2013，18（2）：220-226.
[3]刘梅凤，魏晓林，魏方林，等.20%茚虫威悬浮剂的热贮物理稳定性预测研究[J].农药学学报，2013，15（5）：574-581.
江苏剑牌农化股份有限公司 江苏 盐城 224700