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摘要：以钨酸钠（Na2WO4·2H2O）为原料，草酸铵（（NH4）2C2O4·H2O）为辅助剂，采用水热法成功的制备了氧化钨（WO3）纳米块薄膜。通过X射线衍射（XRD）与扫描电子显微镜（SEM）测试手段对样品进行表征。并研究了不同水热时长对WO3纳米块薄膜光电催化活性的影响。
关键词：WO3纳米块；水热法；光电催化
引言
随着工业技术的快速发展，大量有机污染物污染水体，造成了严重的环境污染问题，人们为探索新型实用的环保处理技术进行了大量的研究[1]。人们在光电催化技术治理水污染方面取得了很大的成就。WO3因资源丰富，禁带宽度低，光电催化活性高等优点成为最有应用潜力的光电催化材料[2]。R Azimirad等人研究了退火温度对WO3亲水性的影响[3]；N.Naseri等人研究改变PEG分散剂的含量来讨论WO3薄膜的氢气产生量 [4]。本文通过水热法制备了WO3纳米块薄膜并进行系统的表征。然后再讲解测试进而分析其光电催化性能。
1 实验部分
1.1 WO3纳米块的制备及其光电性能催化测试
首先对衬底导电玻璃进行清洗：1.5×2.5cm2大小的FTO依次放入丙酮，异丙醇，甲醇，蒸馏水溶液中，各超声清洗10分钟后，N2吹干。然后配置溶液：在烧杯中加入2.31g钨酸纳和70ml蒸馏水，再加入50ml盐酸，使其形成淡黄色沉淀，再加入2g草酸铵，用磁力搅拌器搅拌至悬浊液透明之后连续搅拌20分钟。然后用水热法制备WO3纳米块薄膜：取3ml溶液放置于水热反应釜中后，再将FTO导电面朝下放入，水热反应不同时长，待样品冷却至室温后取出，蒸馏水反复冲洗。然后放入60℃的鼓风干燥箱中干燥30分钟。最后，放入置于450℃的管式炉中退火60分钟。
将三电极浸入染料中20分钟以达到吸附/解吸平衡，然后使用300W的Xe灯模拟太阳光照射，曝光面积2.25cm2，入射光强度50mW/cm-2。光电流测量在0.01M/Na2SO4电解液中进行。WO3纳米块薄膜为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。通过监测亚甲基蓝染料的降解来评估WO3薄膜的光电催化活性。在实验期间，将偏置电压固定在1.5V（相对于Ag/AgCl）。在给定的照射时间间隔20分钟，通过UV/Vis分光光度计测量亚甲基蓝染料的浓度，其波长为665nm。
2 结果与讨论
2.1 WO3纳米块的表征
为了研究WO3纳米块的晶体结构，我们采用X射线衍射仪对水热生长4小时的WO3纳米块薄膜样品进行测试，在测试结果中基底FTO与WO3纳米块的衍射峰，WO3纳米块的衍射峰为2？=23.9°，34.1°，42.1°，49.1°，55.2°，61.1°，与JCPDS卡号41-0905基本一致，属于立方相结构。表明我们制备出的样品为立方相的WO3纳米块。
为了研究WO3纳米块的表面形貌，我们采用扫描电子显微镜对水热生长2小时、4小时、6小时WO3纳米块进行SEM测试。可以得出，我们得到的是四方块状结构的WO3样品，他们相互交错连接，且随着生长时间的延长，纳米块的长度越来越短，致密性增加。
2.2 WO3纳米块光电催化性能研究
在可见光照射下，所有样品的暗电流变化微小可忽略不计，所有样品的光电流随着偏置电压的增加而增加。此外，我们还观察到光电流的顺序是WO3-4h样品>WO3-6h样品>WO3-2h样品。WO3-4h样品的光电流在1.5V（相对于Ag/AgCl）的偏置电压下达到约0.72mAcm-2，比WO3-2h样品高约0.36mAcm-2。由于在偏置电压1.5V（相对于Ag/AgCl）下光电流密度差异明显。因此，我们选择在1.5V的偏置电压下进行光电催化活性测试。我们观察到光电催化降解效率的顺序为WO3-4h样品>WO3-6h样品>WO3-2h样品。WO3-4h样品在140min时的降解率为51.67%，比WO3-2h样品高9.32%。测量结果与光电流结果一致。
上述实验结果表明，WO3-4h纳米块薄膜具有最佳光电流和光电催化降解活性。这可能归因于随着WO3纳米块生长时长的增加，WO3纳米块薄膜厚度增加，在施加偏置电压和可见光照射下，有更多的电子-空穴对分离。电子从WO3纳米块薄膜转移到对电极，空穴可以捕获水分子中的OH-，产生羟基自由基（OH？），这些自由基会矿化并降解有机污染物。然而，水热生长时间过长，导致薄膜致密性增加，也阻碍了电子的传输，导致电子-空穴对易复合。这将对光电流和光电催化降解活性产生不利影响，因此，4小时的WO3纳米块薄膜具有最佳的光电流与光电催化降解性能。
3 结论
采用水热法制备了立方晶相的WO3纳米块薄膜。当水热时长4小时时，WO3纳米块薄膜具有最佳的光电流与光电催化降解性能相比于其他样品，在140min时对亚甲基蓝有机污染物的降解率可达到51.67%。研究表明，WO3纳米块薄膜在处理废水中有机污染物方面具有广阔的发展前景。
参考文献
[1] Han S， Qu W， Xu J， et al. Chemical bath deposition of well-aligned ZnO nanorod arrays on Ag rods for photoelectrocatalytic degradation of rhodamine B[J]. physica status solidi （a）， 2017， 214（9）： 1700059.
[2].Wang J， Khoo E， Lee P S， et al. Synthesis， assembly， and electrochromic properties of uniform crystalline WO3 nanorods[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112（37）： 14306-14312.
[3].Zhao B， Zhang X， Dong G， et al. Efficient electrochromic device based on sol-gel prepared WO3 films[J]. Ionics， 2015， 21（10）： 2879-2887.
[4]Li W， Da P， Zhang Y， et al. WO3 nanoflakes for enhanced photoelectrochemical conversion[J]. Acs Nano， 2014， 8（11）：11770-7.
通訊作者：王连锴
项目基金：国家自然科学基金资助项目（51502023）
关键词：WO3纳米块；水热法；光电催化
引言
随着工业技术的快速发展，大量有机污染物污染水体，造成了严重的环境污染问题，人们为探索新型实用的环保处理技术进行了大量的研究[1]。人们在光电催化技术治理水污染方面取得了很大的成就。WO3因资源丰富，禁带宽度低，光电催化活性高等优点成为最有应用潜力的光电催化材料[2]。R Azimirad等人研究了退火温度对WO3亲水性的影响[3]；N.Naseri等人研究改变PEG分散剂的含量来讨论WO3薄膜的氢气产生量 [4]。本文通过水热法制备了WO3纳米块薄膜并进行系统的表征。然后再讲解测试进而分析其光电催化性能。
1 实验部分
1.1 WO3纳米块的制备及其光电性能催化测试
首先对衬底导电玻璃进行清洗：1.5×2.5cm2大小的FTO依次放入丙酮，异丙醇，甲醇，蒸馏水溶液中，各超声清洗10分钟后，N2吹干。然后配置溶液：在烧杯中加入2.31g钨酸纳和70ml蒸馏水，再加入50ml盐酸，使其形成淡黄色沉淀，再加入2g草酸铵，用磁力搅拌器搅拌至悬浊液透明之后连续搅拌20分钟。然后用水热法制备WO3纳米块薄膜：取3ml溶液放置于水热反应釜中后，再将FTO导电面朝下放入，水热反应不同时长，待样品冷却至室温后取出，蒸馏水反复冲洗。然后放入60℃的鼓风干燥箱中干燥30分钟。最后，放入置于450℃的管式炉中退火60分钟。
将三电极浸入染料中20分钟以达到吸附/解吸平衡，然后使用300W的Xe灯模拟太阳光照射，曝光面积2.25cm2，入射光强度50mW/cm-2。光电流测量在0.01M/Na2SO4电解液中进行。WO3纳米块薄膜为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。通过监测亚甲基蓝染料的降解来评估WO3薄膜的光电催化活性。在实验期间，将偏置电压固定在1.5V（相对于Ag/AgCl）。在给定的照射时间间隔20分钟，通过UV/Vis分光光度计测量亚甲基蓝染料的浓度，其波长为665nm。
2 结果与讨论
2.1 WO3纳米块的表征
为了研究WO3纳米块的晶体结构，我们采用X射线衍射仪对水热生长4小时的WO3纳米块薄膜样品进行测试，在测试结果中基底FTO与WO3纳米块的衍射峰，WO3纳米块的衍射峰为2？=23.9°，34.1°，42.1°，49.1°，55.2°，61.1°，与JCPDS卡号41-0905基本一致，属于立方相结构。表明我们制备出的样品为立方相的WO3纳米块。
为了研究WO3纳米块的表面形貌，我们采用扫描电子显微镜对水热生长2小时、4小时、6小时WO3纳米块进行SEM测试。可以得出，我们得到的是四方块状结构的WO3样品，他们相互交错连接，且随着生长时间的延长，纳米块的长度越来越短，致密性增加。
2.2 WO3纳米块光电催化性能研究
在可见光照射下，所有样品的暗电流变化微小可忽略不计，所有样品的光电流随着偏置电压的增加而增加。此外，我们还观察到光电流的顺序是WO3-4h样品>WO3-6h样品>WO3-2h样品。WO3-4h样品的光电流在1.5V（相对于Ag/AgCl）的偏置电压下达到约0.72mAcm-2，比WO3-2h样品高约0.36mAcm-2。由于在偏置电压1.5V（相对于Ag/AgCl）下光电流密度差异明显。因此，我们选择在1.5V的偏置电压下进行光电催化活性测试。我们观察到光电催化降解效率的顺序为WO3-4h样品>WO3-6h样品>WO3-2h样品。WO3-4h样品在140min时的降解率为51.67%，比WO3-2h样品高9.32%。测量结果与光电流结果一致。
上述实验结果表明，WO3-4h纳米块薄膜具有最佳光电流和光电催化降解活性。这可能归因于随着WO3纳米块生长时长的增加，WO3纳米块薄膜厚度增加，在施加偏置电压和可见光照射下，有更多的电子-空穴对分离。电子从WO3纳米块薄膜转移到对电极，空穴可以捕获水分子中的OH-，产生羟基自由基（OH？），这些自由基会矿化并降解有机污染物。然而，水热生长时间过长，导致薄膜致密性增加，也阻碍了电子的传输，导致电子-空穴对易复合。这将对光电流和光电催化降解活性产生不利影响，因此，4小时的WO3纳米块薄膜具有最佳的光电流与光电催化降解性能。
3 结论
采用水热法制备了立方晶相的WO3纳米块薄膜。当水热时长4小时时，WO3纳米块薄膜具有最佳的光电流与光电催化降解性能相比于其他样品，在140min时对亚甲基蓝有机污染物的降解率可达到51.67%。研究表明，WO3纳米块薄膜在处理废水中有机污染物方面具有广阔的发展前景。
参考文献
[1] Han S， Qu W， Xu J， et al. Chemical bath deposition of well-aligned ZnO nanorod arrays on Ag rods for photoelectrocatalytic degradation of rhodamine B[J]. physica status solidi （a）， 2017， 214（9）： 1700059.
[2].Wang J， Khoo E， Lee P S， et al. Synthesis， assembly， and electrochromic properties of uniform crystalline WO3 nanorods[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112（37）： 14306-14312.
[3].Zhao B， Zhang X， Dong G， et al. Efficient electrochromic device based on sol-gel prepared WO3 films[J]. Ionics， 2015， 21（10）： 2879-2887.
[4]Li W， Da P， Zhang Y， et al. WO3 nanoflakes for enhanced photoelectrochemical conversion[J]. Acs Nano， 2014， 8（11）：11770-7.
通訊作者：王连锴
项目基金：国家自然科学基金资助项目（51502023）