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【摘 要】著重讲述了两种单原子催化剂的制备策略，即缺陷工程和空间约束策略;在此基础上，概述了单原子催化剂在电催化分解水方面的研究进展，分析了单原子催化剂的电催化分解水性能;最后，总结了单原子催化剂在电催化分解水应用方面存在的问题。
【关键词】电催化;单原子;水分解
引言
随着纳米颗粒尺寸的减小，表面原子的暴露数量将会增加，而且原子结构、电子结构和表面缺陷都将获得改善。因此，将颗粒的尺寸调控到原子级别（从而获得单原子催化剂）是一种最大化原子利用效率和催化活性的理想方法。2011年，大连化学物理研究所张涛课题组报道了一种用简单的共沉淀法，在FeOx表面生长Pt单原子（Pt/FeOx），并率先提出了单原子和单原子催化的概念。Pt/FeOx在催化CO氧化的应用上表现出极其优异的活性和稳定性，张涛等认为Pt单原子的电子结构变化是该催化剂表现出如此优异性能的主要原因。自此，单原子催化剂屡被报道，并在催化领域引起了极大的关注。研究表明，单原子催化剂表现出以下的独特性质：（1）催化中心的不饱和配位;（2）量子尺寸效应;（3）单原子与基底的相互作用可改善催化剂的电子结构。但是，和相应的纳米颗粒相比，单原子具有更大的表面自由能，在合成或者使用的过程中，单原子极易发生团聚，从而导致催化剂的活性大幅下降。因此，如何提高单原子的分散性，增加单原子的负载量，一直以来都是制约单原子催化剂发展的瓶颈。
本文对单原子催化剂的研究现状进行概述，总结了单原子催化剂的制备策略及其在电催化分解水方面的应用，并对其未来的发展进行展望。
1.缺陷工程策略
在生长单原子的基底上构建缺陷是一种抑制单原子团聚的有效策略。这是因为缺陷工程能够调节基底的电子和化学结构，产生空位和不饱和中心等缺陷，这些缺陷可以有效捕获并固定单原子，起到抑制单原子团聚的作用。
Yao等以硝酸镍和石墨烯为原料，通过热解和酸腐蚀的方法，将单原子Ni有效地分散在含有缺陷的石墨烯载体上 。Yao等认为石墨烯表面的大量的缺陷可以充当捕获位点，从而有效捕获单原子Ni，抑制Ni单原子的团聚。通过该策略获得的A-Ni@DG催化剂，单原子Ni的含量可达1.24 wt%。电化学测试表明，A-Ni@DG既可以作为电催化分解水的阳极催化剂，又可以作为电催化分解水的阴极催化剂使用。在电流密度为10 mA·cm?2时，催化剂作为阴极所需的过电势为70 mV;作为阳极使用时，10 mA·cm?2下的过电势为270 mV。稳定性测试表明，经过10小时的测试后，催化剂仍然保持较高活性。Yao等认为催化剂的优异性能归因于缺陷锚定单原子的特殊结构。
Zhang等通过空位工程将Co-Nx-C活性中心单分散在石墨烯上，从而制备了NGM-Co单原子催化剂。结构和组分的分析表明，单分散的Co-Nx-C活性中心被石墨烯上的缺陷所捕获。作者认为缺陷的存在有利于单原子Co与吡啶N的配位，从而获得单分散的
Co-Nx-C活性中心。电化学研究表明，NGM-Co单原子催化剂表现出优异的电催化分解水析氧性能。
Chen等将Ni单原子有效的负载在了多孔石墨烯上，从而制备了Ni掺杂多孔石墨烯催化剂。研究表明因为C空位和单原子Ni之间的电子转移，单原子Ni可以被周围的C有效固定。电化学测试表明，催化剂展现出优异的电催化分解水产氢活性。在0.5 M H2SO4溶液中，催化剂的启动过电势为50 mV，塔菲尔斜率为45 mV dec-1。Chen等认为优异的催化活性归因于单原子Ni和配位C间的协同作用。稳定性研究表明，经过1000圈循环伏安测试后，催化剂几乎没有活性损失。
Wang等通过氮气等离子体辐照获得了CUMSs-ZIF-67单原子催化剂。粉末X射线衍射测试表明，等离子体可以在基底表明构建缺陷。进一步的结构分析表明，不饱和的Co原子主要锚定在缺陷中心上。CUMSs-ZIF-67单原子催化剂在0.5 M的KBi溶液中表现出优异的电催化分解水析氧活性。在电流密度为10 mA·cm?2时，催化剂的过电势为410 mV。循环伏安测试和恒电流测试表明，催化剂同样展现出较好的稳定性。
2.空间约束策略
拥有合适孔径的多孔材料可以有效固定并隔离金属原子，从而获得单原子催化剂。空间约束策略通常包括以下两步：（1）利用多孔材料（比如COFs和MOFs等）的小孔分离并固定金属前驱体，实现金属的单原子分散;（2）通过一定手段去除前驱体的配体，从而获得金属原子单分散在基底骨架上的单原子催化剂。
Das等利用MIL-101（Cr）这一多孔材料将催化剂MnTD隔离并固定在其孔洞中。孔洞之间的孔隙限制了催化剂MnTD的活动，因此可以确保MnTD催化剂单分散在孔洞之中。研究表明将催化剂MnTD单分散在MIL-101（Cr）孔洞中所获得的单原子催化剂的活性和稳定性有明显提升。
在另一项研究中，Das等利用空间约束策略将Co（H2O）4（DMF）22+单分散在具有3D结构的MOF孔洞中，制备了Co-WOC-1单原子催化剂。在0.1 M KOH溶液中，电流密度为1 mA·cm?2时，
Co-WOC-1所需要的过电势为390 mV。循环伏安测试研究表明，Co-WOC-1具有良好的稳定性。
3.结语
虽然单原子催化剂能显著改善催化剂的活性，但单原子催化剂的研究工作尚在实验阶段，仍存在许多需要解决的问题：（1）单原子催化剂的负载量有待于进一步提高;（2）需要先进的分析技术来精确的表征单原子的配位环境和活性中心;（3）进一步地理解单原子催化剂的催化剂机理。因此，探究单原子催化剂的制备策略和单原子催化剂的催化机制仍是当前的研究热点。
参考文献
[1] Qiao， B.; Wang， A.; Yang， X.; Allard， L.; Jiang， Z.; Cui， Y.; Liu， J.; Li， J.; Zhang， T.， Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx [J]. Nat. Chem. 2011， 3， 634–641. [2] Zhang L.; Jia， Y.; Gao， G.; Yan， X.; Chen， N.; Chen， J.; Soo， M.; Wood， B.; Yang， D.; Du， A.; Yao， X.， Graphene defects trap atomic Ni species for hydrogen and oxygen evolution reactions [J]. Chem 2018， 4， 285-297.
[3] Tang， C.; Wang， B.; Wang， H.; Zhang， Q.， Defect engineering toward atomic Co-Nx-C in hierarchical graphene for rechargeable flexible solid Zn-Air batteries [J]. Adv. Mater. 2017， 29， 1703185.
[4] Qiu， H.; Ito， Y.; Cong， W.; Tan， Y.; Liu， P.; Hirata， A.; Fujita， T.; Tang， Z.; Chen， M.， Nanoporous graphene with single-atom nickel dopants： An efficient and stable catalyst for electrochemical hydrogen production [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2015， 54， 14031-14035.
[5] Tao， L.; Lin， C.; Dou， S.; Feng， S.; Chen， D.; Liu， D.; Huo， J.; Xia， Z.; Wang， S.， Creating coordinatively unsaturated metal sites in metal-organic-frameworks as efficient electrocatalysts for the oxygen evolution reaction： Insights into the active centers [J]. Nano Energy 2017， 41， 417-425.
[6] Nepal， B.; Das， S.， Sustained water oxidation by a catalyst cage-isolated in a metal-organic framework [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2013， 52， 7224-7227.
[7] Manna， P.; Debgupta， J.; Bose， S.; Das， S.， A mononuclear CoII coordination complex locked in a confined space and acting as an electrochemical water-oxidation catalyst： A “ship-in-a-bottle” approach [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2016， 55， 2425-2430.
【关键词】电催化;单原子;水分解
引言
随着纳米颗粒尺寸的减小，表面原子的暴露数量将会增加，而且原子结构、电子结构和表面缺陷都将获得改善。因此，将颗粒的尺寸调控到原子级别（从而获得单原子催化剂）是一种最大化原子利用效率和催化活性的理想方法。2011年，大连化学物理研究所张涛课题组报道了一种用简单的共沉淀法，在FeOx表面生长Pt单原子（Pt/FeOx），并率先提出了单原子和单原子催化的概念。Pt/FeOx在催化CO氧化的应用上表现出极其优异的活性和稳定性，张涛等认为Pt单原子的电子结构变化是该催化剂表现出如此优异性能的主要原因。自此，单原子催化剂屡被报道，并在催化领域引起了极大的关注。研究表明，单原子催化剂表现出以下的独特性质：（1）催化中心的不饱和配位;（2）量子尺寸效应;（3）单原子与基底的相互作用可改善催化剂的电子结构。但是，和相应的纳米颗粒相比，单原子具有更大的表面自由能，在合成或者使用的过程中，单原子极易发生团聚，从而导致催化剂的活性大幅下降。因此，如何提高单原子的分散性，增加单原子的负载量，一直以来都是制约单原子催化剂发展的瓶颈。
本文对单原子催化剂的研究现状进行概述，总结了单原子催化剂的制备策略及其在电催化分解水方面的应用，并对其未来的发展进行展望。
1.缺陷工程策略
在生长单原子的基底上构建缺陷是一种抑制单原子团聚的有效策略。这是因为缺陷工程能够调节基底的电子和化学结构，产生空位和不饱和中心等缺陷，这些缺陷可以有效捕获并固定单原子，起到抑制单原子团聚的作用。
Yao等以硝酸镍和石墨烯为原料，通过热解和酸腐蚀的方法，将单原子Ni有效地分散在含有缺陷的石墨烯载体上 。Yao等认为石墨烯表面的大量的缺陷可以充当捕获位点，从而有效捕获单原子Ni，抑制Ni单原子的团聚。通过该策略获得的A-Ni@DG催化剂，单原子Ni的含量可达1.24 wt%。电化学测试表明，A-Ni@DG既可以作为电催化分解水的阳极催化剂，又可以作为电催化分解水的阴极催化剂使用。在电流密度为10 mA·cm?2时，催化剂作为阴极所需的过电势为70 mV;作为阳极使用时，10 mA·cm?2下的过电势为270 mV。稳定性测试表明，经过10小时的测试后，催化剂仍然保持较高活性。Yao等认为催化剂的优异性能归因于缺陷锚定单原子的特殊结构。
Zhang等通过空位工程将Co-Nx-C活性中心单分散在石墨烯上，从而制备了NGM-Co单原子催化剂。结构和组分的分析表明，单分散的Co-Nx-C活性中心被石墨烯上的缺陷所捕获。作者认为缺陷的存在有利于单原子Co与吡啶N的配位，从而获得单分散的
Co-Nx-C活性中心。电化学研究表明，NGM-Co单原子催化剂表现出优异的电催化分解水析氧性能。
Chen等将Ni单原子有效的负载在了多孔石墨烯上，从而制备了Ni掺杂多孔石墨烯催化剂。研究表明因为C空位和单原子Ni之间的电子转移，单原子Ni可以被周围的C有效固定。电化学测试表明，催化剂展现出优异的电催化分解水产氢活性。在0.5 M H2SO4溶液中，催化剂的启动过电势为50 mV，塔菲尔斜率为45 mV dec-1。Chen等认为优异的催化活性归因于单原子Ni和配位C间的协同作用。稳定性研究表明，经过1000圈循环伏安测试后，催化剂几乎没有活性损失。
Wang等通过氮气等离子体辐照获得了CUMSs-ZIF-67单原子催化剂。粉末X射线衍射测试表明，等离子体可以在基底表明构建缺陷。进一步的结构分析表明，不饱和的Co原子主要锚定在缺陷中心上。CUMSs-ZIF-67单原子催化剂在0.5 M的KBi溶液中表现出优异的电催化分解水析氧活性。在电流密度为10 mA·cm?2时，催化剂的过电势为410 mV。循环伏安测试和恒电流测试表明，催化剂同样展现出较好的稳定性。
2.空间约束策略
拥有合适孔径的多孔材料可以有效固定并隔离金属原子，从而获得单原子催化剂。空间约束策略通常包括以下两步：（1）利用多孔材料（比如COFs和MOFs等）的小孔分离并固定金属前驱体，实现金属的单原子分散;（2）通过一定手段去除前驱体的配体，从而获得金属原子单分散在基底骨架上的单原子催化剂。
Das等利用MIL-101（Cr）这一多孔材料将催化剂MnTD隔离并固定在其孔洞中。孔洞之间的孔隙限制了催化剂MnTD的活动，因此可以确保MnTD催化剂单分散在孔洞之中。研究表明将催化剂MnTD单分散在MIL-101（Cr）孔洞中所获得的单原子催化剂的活性和稳定性有明显提升。
在另一项研究中，Das等利用空间约束策略将Co（H2O）4（DMF）22+单分散在具有3D结构的MOF孔洞中，制备了Co-WOC-1单原子催化剂。在0.1 M KOH溶液中，电流密度为1 mA·cm?2时，
Co-WOC-1所需要的过电势为390 mV。循环伏安测试研究表明，Co-WOC-1具有良好的稳定性。
3.结语
虽然单原子催化剂能显著改善催化剂的活性，但单原子催化剂的研究工作尚在实验阶段，仍存在许多需要解决的问题：（1）单原子催化剂的负载量有待于进一步提高;（2）需要先进的分析技术来精确的表征单原子的配位环境和活性中心;（3）进一步地理解单原子催化剂的催化剂机理。因此，探究单原子催化剂的制备策略和单原子催化剂的催化机制仍是当前的研究热点。
参考文献
[1] Qiao， B.; Wang， A.; Yang， X.; Allard， L.; Jiang， Z.; Cui， Y.; Liu， J.; Li， J.; Zhang， T.， Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx [J]. Nat. Chem. 2011， 3， 634–641. [2] Zhang L.; Jia， Y.; Gao， G.; Yan， X.; Chen， N.; Chen， J.; Soo， M.; Wood， B.; Yang， D.; Du， A.; Yao， X.， Graphene defects trap atomic Ni species for hydrogen and oxygen evolution reactions [J]. Chem 2018， 4， 285-297.
[3] Tang， C.; Wang， B.; Wang， H.; Zhang， Q.， Defect engineering toward atomic Co-Nx-C in hierarchical graphene for rechargeable flexible solid Zn-Air batteries [J]. Adv. Mater. 2017， 29， 1703185.
[4] Qiu， H.; Ito， Y.; Cong， W.; Tan， Y.; Liu， P.; Hirata， A.; Fujita， T.; Tang， Z.; Chen， M.， Nanoporous graphene with single-atom nickel dopants： An efficient and stable catalyst for electrochemical hydrogen production [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2015， 54， 14031-14035.
[5] Tao， L.; Lin， C.; Dou， S.; Feng， S.; Chen， D.; Liu， D.; Huo， J.; Xia， Z.; Wang， S.， Creating coordinatively unsaturated metal sites in metal-organic-frameworks as efficient electrocatalysts for the oxygen evolution reaction： Insights into the active centers [J]. Nano Energy 2017， 41， 417-425.
[6] Nepal， B.; Das， S.， Sustained water oxidation by a catalyst cage-isolated in a metal-organic framework [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2013， 52， 7224-7227.
[7] Manna， P.; Debgupta， J.; Bose， S.; Das， S.， A mononuclear CoII coordination complex locked in a confined space and acting as an electrochemical water-oxidation catalyst： A “ship-in-a-bottle” approach [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2016， 55， 2425-2430.