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[摘 要]本文通过对某炼油企业常减压装置原油管线腐蚀情况进行现场检测，在此基础上研究分析高含硫石化装置管线腐蚀的影响因素，并提出相应的建议措施。
[关键词]石化装置；管线；腐蚀；原因分析
中图分类号：TE980 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）43-0021-01
1. 前言
某炼油企业近年来主要炼制进口原油，所炼制的原油含硫量略大于1.0 wt%，酸值大约为0.3KOH/g。受该炼油企业委托，研究人员对其常减压装置管线腐蚀情况进行现场检测，并对管线腐蚀原因进行分析。现场检测涉及的管线种类较多，主要参数如下：操作压力范围为-0.09MPa～1.80MPa，操作温度范围为40℃～376℃，管线规格为φ25×3mm～φ630×6mm，设计材质为20#、A3和Cr5Mo，投用日期为1992年～2005年[1]。
2. 现场检测结果
在查阅技术资料和相关运行记录的基础上，研究人员对石化装置管线实施了全面的宏观检查，并对各种规格的管线实际壁厚进行了在线超声波测厚，同时还对部分管线实施高温磁粉检测抽查。现场检测中，重点对腐蚀导致管减薄严重的进行了布网格测厚，整个过程测厚点数达4790点，布网36处。检测结果发现被检管线中有40段出现减薄，个别减薄较严重，如初顶油气线P-R039中一管末端厚度由10mm减薄致8mm，减薄20%；常顶油气线P-G045中一弯头厚度由7mm减薄至3.2mm，减薄超过50%。
3. 腐蚀原因分析
从现场检测情况来看，该企业常减压装置管线同时存在低温HCl--H2S--H2O腐蚀、高温硫腐蚀和烟气露点腐蚀，其中温度、腐蚀性硫和氯离子浓度、介质流速、特定腐蚀体系与材质的不匹配是引起管线腐蚀失效的主要因素[2]。
3.1 温度对腐蚀的影响
常减压装置不同区位的腐蚀机理不同，腐蚀情况与温度的关系也不尽相同。对腐蚀性硫来讲，温度高，硫化物更多地释放出来，腐蚀性硫的含量增加，但有一个温度范围。温度高于240℃时，随着温度升高，硫腐蚀逐渐加剧，特别是在350℃～400℃时，H2S能分解出硫和氢，分解出来的元素硫比H2S的腐蚀性更强，在430℃时腐蚀最为激烈，到480℃时分解接近完全，腐蚀开始减弱，如图1所示。
对高温环烷酸腐蚀来讲，国内外现场经验表明[3]，其腐蚀性一般存在于酸值大于0.5mgKOH/g，温度在270℃～280℃和350℃～400℃之间高流速工艺介质之中。温度在220℃以下时，环烷酸基本不腐蚀，随着温度的升高，腐蚀性逐渐增强，到270℃～280℃时腐蚀性最强。温度再升高，环烷酸部分气化但未冷凝，液相中的环烷酸浓度降低，故腐蚀性又下降。到350℃～400℃时，环烷酸气化速度加快，气相浓度增加，腐蚀又加剧，直至425℃左右时，原油中环烷酸已基本气化完毕，对设备的高温部位不再产生腐蚀。
对于塔顶腐蚀，主要是无机盐被加热到120℃以上遇水水解，生产HCl气体，并在原油加工过程中与H2S气体随着塔中气相上升。塔顶蒸汽在110℃以下冷凝生成冷凝水，遇到HCL气体便形成强酸腐蚀性环境，盐酸浓度很高，可达到1%～3%，加上H2S的存在，构成HCl--H2S-- H2O腐蚀环境。
3.2 管内介质对腐蚀的影响
由于原油中的有机氯化物在电脱盐中无法除去，其在高温和水蒸气共同作用下分解生成HCl，在蒸馏装置低温部位与H2S形成HCl--H2S--H2O腐蚀，有研究表明[4]：原油中的含盐量与设备的腐蚀速率基本成正比，如图2所示。
原油中的硫化物分为活性硫化物和非活性硫化物。若原油含硫化物外还包含有机酸等杂质，会出现高温硫化物与环烷酸共同腐蚀，由API581中给出的含硫含酸原油对各种钢材的腐蚀速率可以得到[5]：含硫量一定时，腐蚀速率随着酸值的提高而明显增大；含同样酸值的原油，腐蚀速率基本与含硫量成反比，也就说明酸值一定时，含硫量越少，腐蚀速率越高。这是由于含硫量少，钢材表面腐蚀形成的硫化物保护膜就少，暴露在酸性介质中的钢材就越容易受到酸的腐蚀。
3.3 介质流速对腐蚀的影响
当管内介质流速很高时，对管线内壁具有冲刷作用，特别是对改变介质流向的弯头等处的迎流面会产生强烈的冲刷，冲刷很容易破坏管内表面保护膜，使之脱落，对管体造成腐蚀，或者使腐蚀生成的硫化亚铁迅速脱落，从而加剧腐蚀。介质流速与腐蚀速率关系，如图3所示。从该图中可以看出，当介质流速较小时，腐蚀速率增大不明显，当介质流速很高时，腐蚀速率随介质流速增加得很快。
4 建议与措施
鉴于进口原油含硫量高、酸值大，容易造成石化装置管线腐蚀失效，影响设备安全运行，主要影响因素为温度、介质和流速。建议炼油企业加大进口原油成分的化验频次，加强对高含硫原油管线腐蚀情况的日常监督和壁厚点定监测，对管壁腐蚀减薄无法满足运行至下一检验检修周期的炼油管线，应及时进行更换，以便确保炼油企业安全生产。
参考文献
[1] 福建省锅炉压力容器检验所、福州大学，《常减压装置改造拟利旧管线剩余壁厚测试与寿命评估鉴定报告》，2007
[2] 龚凌诸，常减压装置管道腐蚀原因分析与安全评定，化学工程与装备， 2010（3）
[3] 汪东汉，常减压装置设备腐蚀典型示例与防护，《石油化工设备维护检修技术》，中国石化出版社，2005（1）：200-209
[4] 曹东学，常减压装置腐蚀及应对措施，石油化工设备技术，2005，26（4）：36-40
[5] 腐蚀检测技术在镇海炼化公司中的应用
[关键词]石化装置；管线；腐蚀；原因分析
中图分类号：TE980 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）43-0021-01
1. 前言
某炼油企业近年来主要炼制进口原油，所炼制的原油含硫量略大于1.0 wt%，酸值大约为0.3KOH/g。受该炼油企业委托，研究人员对其常减压装置管线腐蚀情况进行现场检测，并对管线腐蚀原因进行分析。现场检测涉及的管线种类较多，主要参数如下：操作压力范围为-0.09MPa～1.80MPa，操作温度范围为40℃～376℃，管线规格为φ25×3mm～φ630×6mm，设计材质为20#、A3和Cr5Mo，投用日期为1992年～2005年[1]。
2. 现场检测结果
在查阅技术资料和相关运行记录的基础上，研究人员对石化装置管线实施了全面的宏观检查，并对各种规格的管线实际壁厚进行了在线超声波测厚，同时还对部分管线实施高温磁粉检测抽查。现场检测中，重点对腐蚀导致管减薄严重的进行了布网格测厚，整个过程测厚点数达4790点，布网36处。检测结果发现被检管线中有40段出现减薄，个别减薄较严重，如初顶油气线P-R039中一管末端厚度由10mm减薄致8mm，减薄20%；常顶油气线P-G045中一弯头厚度由7mm减薄至3.2mm，减薄超过50%。
3. 腐蚀原因分析
从现场检测情况来看，该企业常减压装置管线同时存在低温HCl--H2S--H2O腐蚀、高温硫腐蚀和烟气露点腐蚀，其中温度、腐蚀性硫和氯离子浓度、介质流速、特定腐蚀体系与材质的不匹配是引起管线腐蚀失效的主要因素[2]。
3.1 温度对腐蚀的影响
常减压装置不同区位的腐蚀机理不同，腐蚀情况与温度的关系也不尽相同。对腐蚀性硫来讲，温度高，硫化物更多地释放出来，腐蚀性硫的含量增加，但有一个温度范围。温度高于240℃时，随着温度升高，硫腐蚀逐渐加剧，特别是在350℃～400℃时，H2S能分解出硫和氢，分解出来的元素硫比H2S的腐蚀性更强，在430℃时腐蚀最为激烈，到480℃时分解接近完全，腐蚀开始减弱，如图1所示。
对高温环烷酸腐蚀来讲，国内外现场经验表明[3]，其腐蚀性一般存在于酸值大于0.5mgKOH/g，温度在270℃～280℃和350℃～400℃之间高流速工艺介质之中。温度在220℃以下时，环烷酸基本不腐蚀，随着温度的升高，腐蚀性逐渐增强，到270℃～280℃时腐蚀性最强。温度再升高，环烷酸部分气化但未冷凝，液相中的环烷酸浓度降低，故腐蚀性又下降。到350℃～400℃时，环烷酸气化速度加快，气相浓度增加，腐蚀又加剧，直至425℃左右时，原油中环烷酸已基本气化完毕，对设备的高温部位不再产生腐蚀。
对于塔顶腐蚀，主要是无机盐被加热到120℃以上遇水水解，生产HCl气体，并在原油加工过程中与H2S气体随着塔中气相上升。塔顶蒸汽在110℃以下冷凝生成冷凝水，遇到HCL气体便形成强酸腐蚀性环境，盐酸浓度很高，可达到1%～3%，加上H2S的存在，构成HCl--H2S-- H2O腐蚀环境。
3.2 管内介质对腐蚀的影响
由于原油中的有机氯化物在电脱盐中无法除去，其在高温和水蒸气共同作用下分解生成HCl，在蒸馏装置低温部位与H2S形成HCl--H2S--H2O腐蚀，有研究表明[4]：原油中的含盐量与设备的腐蚀速率基本成正比，如图2所示。
原油中的硫化物分为活性硫化物和非活性硫化物。若原油含硫化物外还包含有机酸等杂质，会出现高温硫化物与环烷酸共同腐蚀，由API581中给出的含硫含酸原油对各种钢材的腐蚀速率可以得到[5]：含硫量一定时，腐蚀速率随着酸值的提高而明显增大；含同样酸值的原油，腐蚀速率基本与含硫量成反比，也就说明酸值一定时，含硫量越少，腐蚀速率越高。这是由于含硫量少，钢材表面腐蚀形成的硫化物保护膜就少，暴露在酸性介质中的钢材就越容易受到酸的腐蚀。
3.3 介质流速对腐蚀的影响
当管内介质流速很高时，对管线内壁具有冲刷作用，特别是对改变介质流向的弯头等处的迎流面会产生强烈的冲刷，冲刷很容易破坏管内表面保护膜，使之脱落，对管体造成腐蚀，或者使腐蚀生成的硫化亚铁迅速脱落，从而加剧腐蚀。介质流速与腐蚀速率关系，如图3所示。从该图中可以看出，当介质流速较小时，腐蚀速率增大不明显，当介质流速很高时，腐蚀速率随介质流速增加得很快。
4 建议与措施
鉴于进口原油含硫量高、酸值大，容易造成石化装置管线腐蚀失效，影响设备安全运行，主要影响因素为温度、介质和流速。建议炼油企业加大进口原油成分的化验频次，加强对高含硫原油管线腐蚀情况的日常监督和壁厚点定监测，对管壁腐蚀减薄无法满足运行至下一检验检修周期的炼油管线，应及时进行更换，以便确保炼油企业安全生产。
参考文献
[1] 福建省锅炉压力容器检验所、福州大学，《常减压装置改造拟利旧管线剩余壁厚测试与寿命评估鉴定报告》，2007
[2] 龚凌诸，常减压装置管道腐蚀原因分析与安全评定，化学工程与装备， 2010（3）
[3] 汪东汉，常减压装置设备腐蚀典型示例与防护，《石油化工设备维护检修技术》，中国石化出版社，2005（1）：200-209
[4] 曹东学，常减压装置腐蚀及应对措施，石油化工设备技术，2005，26（4）：36-40
[5] 腐蚀检测技术在镇海炼化公司中的应用