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摘 要:本文介绍了陶瓷装饰用喷墨打印墨水国内外专利的发展状况,通过对外国专利的实例剖析,分析了陶瓷墨水的关键制备技术。
关键词:陶瓷装饰;喷墨打印;陶瓷墨水;分散法;专利
1前言
专利集技术、经济、法律信息于一体。近年来,专利的数量急剧增长,倍增周期不断缩短。专利现已成为一种重要的竞争情报信息源。通过专利分析可预测科技发展趋势、分析潜在市场、为产品攻关提供参考[1]。
陶瓷装饰用喷墨打印技术是将着色剂制成多色墨水,通过喷墨打印的方式将其直接打印到陶瓷表面上,烧成后呈色的装饰方法。陶瓷喷墨打印技术与现有的装饰手段相比具有不可比拟的优势,显示出良好的应用前景[2~5]。陶瓷喷墨打印技术的核心是喷头和墨水,目前国外企业掌握着墨水的关键技术和绝大部分的市场份额,如美国的Ferro公司、西班牙的Esmalglass-itaca、Torrecid、Colorobbia、Fritia、Salquisa、Bonet 公司和意大利的Smalticeram、Metco、Sicer 公司等 [6]。国内墨水企业已经推出了商品化的陶瓷墨水,但目前尚未得到大规模的应用。据报道,博今科技去年就推出了商品化的陶瓷墨水,道氏制釉表示已经研发出陶瓷墨水,明朝科技称其研发的墨水已经在新明珠、蒙娜丽莎等陶瓷企业获得应用。墨水的稳定性、发色效果、图案设计、喷头认证是国产陶瓷墨水推广和应用的关键。
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2 国外陶瓷墨水专利的发展状况
国外陶瓷装饰用喷墨打印墨水专利的发展状况如表1所示[7~17]。1975年7月7日,美国的A.B.Dick公司申请了“用于玻璃的喷墨打印墨水混合物(Jet printing ink composition for glass, patent number US 004024096)的专利,这是有关陶瓷装饰用喷墨打印墨水最早的报道。该专利介绍了一种用于玻璃或涂釉陶瓷表面的喷墨打印墨水,其组成包含:20wt%的酚醛清漆树脂、3wt%~7wt%防挥发剂(乙二醇乙醚或乙二醇酯)、乙醇、水(水是乙醇的50 wt%)、能电离的可溶性盐(使得墨水电阻率超过2000 Ω/cm)[7]。
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1992年2月26日,英国的British Ceramic Research Limited公司申请了“用于陶瓷或玻璃表面打印的喷墨打印机墨水(Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass,patent number US 005407474)的专利。该专利介绍了适合陶瓷或玻璃表面喷墨打印的墨水,该墨水要求其最大颗粒尺寸不会堵塞喷头,打印机的过滤系统和墨水较窄的粒度分布要求墨水具有较低的粘度,便于打印机运行[8]。
1992年5月23日,法国的IMAJE S.A公司申请了“用于标记或物品装饰,尤其是陶瓷物装饰的墨水”(Inks for the marking or decoration of objects, such as ceramic objects, patent number US 005273575)的专利。该专利阐述了一种喷射在物体上的墨水,其中组成包含:0 wt%~40 wt%的一种或多种金属盐类(溶解在溶剂中)、0 wt%~40 wt%的一种或更多种溶剂、0 wt%~5 wt%的一种或多种有机染料、0 wt%~10 wt%的一种或多种聚合物、一种或多种易挥发性溶剂[9]。
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2000年1月7日,美国的Ferro公司申请了“用于陶瓷釉面砖(瓦)和表面彩色喷墨印刷的独特油墨和油墨组合(Individual Ink and an Ink set for use in the color ink jet printing of glazed ceramic tiles and surfaces, patent number US 006402823 B1)”的专利,该专利介绍了一种独特的油墨和油墨组合,通过喷墨印刷机将其涂覆在釉面表面,例如被加热到300 ℃以上的釉面陶瓷建筑砖(瓦),涂覆独立油墨的组合物,以产生中间色。油墨组合包括至少三种独立的油墨,在加热时,它们分解生成彩色氧化物,或当它们涂覆时,与釉面表面材料生成彩色组合[10]。
2000年12月4日,美国的Ferro公司申请了“陶瓷制品的装饰方法(Method of decorating a ceramic article, patent number US006696100 B2)”的专利。该专利介绍了一种装饰陶瓷制品的方法,墨水包含金属脂肪酸盐,在25℃左右为黏性油或蜡状固体,通过加热把墨水的表面张力降至低于4×10-2Pa·S,使得被加热的墨水的微小墨滴能够附着在陶瓷制品上,然后在氧化气氛中烧成[11]。
2004年8月24日,以色列的DIP Tech Ltd.公司申请了“用于陶瓷表面的墨水(Ink for ceramic surfaces,patent number US 007803221 B2)”的专利,该专利介绍了一种在陶瓷和玻璃表面喷墨打印的墨水,包含纳米二氧化硅和色料[12]。
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2004年10月12日,意大利的Colorobbia Italia S.p.A.公司申请了名为“纳米悬浮液形式的陶瓷着色剂(Ceramic colorants in the form of nanometric suspensions,patent number US 007316741 B2)”的专利。该专利介绍了由纳米级颗粒所组成的悬浮液状陶瓷着色剂,以及它们的产品和用途[13]。
2006年1月17日,西班牙的Torrecid S.A.公司申请了“工业装饰用墨水(Industrial decoration ink, patent number EP 1840178 A1)”的专利。该专利介绍了打印后可经过热处理的工业装饰墨水,该墨水是由无机固相和纳米级液相组成的均匀混合物,可承受500~1300℃之间的热处理温度范围。固相可提供相应的着色效果,液相可使墨水在喷射过程中能够表现出较好的稳定性[14]。
2006年5月21日,以色列的SIMON KAHN-PYI Tech,Ltd.公司申请了“适用于陶瓷产品的着色墨水及其制备方法(Pigmented inks suitable for use with ceramics and method of producing same, patent number US 2008/0194733)”的专利。该专利介绍了一种生产陶瓷装饰用喷墨打印墨水的方法,通过将40wt%~60wt%能在陶瓷热处理温度下稳定的着色剂、分散剂(着色剂质量的0.4wt%)、沸点在200℃以上的乙二醇乙醚或乙二醇乙酯、长链脂肪族溶剂、表面张力调节剂混合,使得混合物的粘度超过50 mPa·S。球磨混合后,使粘度维持在50~800 mPa·S之间,直到平均粒径为1mm;再添加溶剂到球磨的混合物中,直到表面张力达到15mPa·S;并将制得的墨水依次通过3?滋m和1?滋m孔径的聚丙烯装置过滤[16]。
2008年12月18日,意大利的METCO S.R.L.公司申请了“在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的油墨,使用所述油墨在陶瓷材料上进行数字印刷的方法,以及通过所述的印刷方法制备的陶瓷制品(Inks for digital printing on ceramic materials , a process for digital printing on ceramic materials using said inks , and material obtained by means of said printing process ,patent number EP2008/067836)”的专利,该专利涉及在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的含有着色金属的油墨组合,其中所述的陶瓷材料经二氧化硅和二氧化钛添加剂处理过,使用所述油墨组合通过数字印刷装饰陶瓷材料的方法以及由所述方法制备的装饰陶瓷制品[17]。
3 国内陶瓷墨水专利的发展状况
国内陶瓷装饰用喷墨打印墨水专利的发展状况如表2所示[18~34]。2004年1月8日,中科院化学所申请了《一种无机颜料水溶胶及制备方法和应用》(专利号:200410001432.0)的专利[29]。2006 年7月20日,中国制釉股份有限公司(台湾)申请了名为《高色浓度微细化无机颜料其制法及无机颜料墨水组合》(专利号:200610106160.X)的专利[28]。2009年12月19日,广东道氏制釉申请了《一种陶瓷喷墨打印用黑色颜料及其制备方法》(专利号:200910311821.6)[19]和《一种陶瓷喷墨打印用棕色颜料及其制备方法》(专利号:200910311865)[20]的专利。2009年12月22日,广东道氏制釉申请了《一种陶瓷喷墨打印用锆铁红颜料及其制备方法》(专利号:200910311976. X)的专利[21]。2010年2月1日,广东科信达申请了《一种Mn-Al红陶瓷色料的制备方法》(专利号:200910311976. X)的专利。2011年7月5日,佛山欧神诺和博今科技联合申请了《一种使用于喷墨打印的陶瓷渗透釉及其用于陶瓷砖生产的方法》(专利号:201110187245.6)的专利[34]。
4 国内外陶瓷墨水专利的实例分析
4.1陶瓷墨水的制备方法
目前陶瓷墨水的商业化的制备方法主要是分散法,包括金属配合物型分散和无机陶瓷色料型分散。意大利的Colorobbia公司生产名为ParNaSos的四色陶瓷墨水(青色、黄色、品红色、黑色),宣称此种墨水是通过直接制备悬浮液而得到,不需要经过传统的粉体分散过程,不存在凝聚现象。这种陶瓷墨水的粒度分布在50~80nm的范围之内,表面没有大的棱角,具有优良的稳定性和流变性,不会磨损和堵塞喷头。陶瓷墨水所采用的溶剂为二甘醇(沸点为245°C),不存在溶剂挥发的问题,对人类和环境较为安全。
意大利的METCO S.R.L.公司在其欧洲专利“在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的油墨,使用所述油墨在陶瓷材料上进行数字印刷的方法,以及通过所述的印刷方法制备的陶瓷制品(Inks for digital printing on ceramic materials , a process for digital printing on ceramic materials using said inks , and material obtained by means of said printing process ,patent number EP2008/067836)”中介绍了一种涉及在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的含有着色金属的油墨组合的实例。将混有二氧化硅和二氧化钛的添加剂加入到陶瓷坯料中,通过压挤成形得到试验坯体,然后通过HP 440喷墨打印机头使用该发明的水溶液油墨组装饰试验坯体,在1215℃温度下,煅烧50min,得到试验样品。测定陶瓷制品上的L*a*b*值。染色组合物A,其中含有柠檬酸钴(Co为1.7wt%)和柠檬酸锌(Zn为3.0 wt %)以及作为溶剂的水,煅烧后为蓝色(L*=70.4, a*= -1.5, b*=2.9);染色组合物B,其中含有乙二胺四乙酸铁(铁为7. 3 wt%)以及溶剂水,煅烧后为红褐色(L*=66.8, a*=9.4,b*=16.7);染色组合物C,其中含有乙酸铬(III)(Cr为1.64 wt%)、酒石酸锑(Sb为1. 64 wt%)、二氨二羟基二[乳酸(2)-01,02]钛(2-)(Ti为4.2 wt%)以及作为溶剂的水,煅烧后为黄色(L*=78.5, a*=1.2, b*=26.0);染色组合物D,其中含有柠檬酸铁铵(Fe为7.0 wt%)、乙二胺四乙酸钴(Co为3.8 wt%),以及溶剂水,煅烧后为灰色(L*=54.1, a*= -1.2, b*=0.3)。
西班牙的Torrecid S.A.公司(陶丽西)在2002~2003年间曾试图制备可用于间歇式和连续式打印系统的可溶性陶瓷墨水,但是失败了。2004年Torrecid S.A.公司用分散无机陶瓷色料法,才研发出INCID系列陶瓷墨水,可以得到天然的系列产品,如石头、大理石、木头等。目前陶丽西供应青色、钴蓝色、品红色、红棕色、粉红色、黄色、柠檬黄色、黑色、白色墨水,并且在公司网站上宣称自己是唯一的白色陶瓷墨水供应商。Torrecid S.A.公司在其欧洲专利“工业装饰用墨水(Industrial decoration ink ,patent number EP1840178A1)”中,提出了一个四色墨水的实例。不同墨水的固相组成如表3所示,其中所有的陶瓷色料由Al-Farben公司提供,其他的材料很容易在市场上得到。四种墨水中液相成分一样,液相成分约占总重量的60wt%,其中:链状的脂肪族烃相当于非极性组分、脂肪酸混合物相当于极性组分、聚碳酸酯相当于稳定剂、聚酯酸相当于分散剂。
4.2陶瓷墨水的发色机理
相关研究表明,在四色印刷(青色、品红、黄色、黑色)的陶瓷墨水中,每一种纳米着色剂都有其独特的发色机理。品红色主要是金纳米着色剂烧成后产物的表面振动。当热处理温度不超过1100℃时,金纳米着色剂在基体中较为稳定,表现为强烈的品红色;热处理温度在1100℃以上时,金纳米色剂的尺寸会快速增长,导致明度L*值下降,甚至出现颜色参数向黄色的细微转变。可以利用银纳米着色剂和金纳米色剂的相互包裹、其他着色剂替代金纳米着色剂等方法制备新型的品红色陶瓷墨水,降低成本。青色墨水的发色可以通过Co2+的染色。数据表明,Co2+主要以六配位的形式分散在玻璃相中,Co2+在硅酸盐和硼硅酸盐玻璃中能显著地提高其可见光在14000~17000cm-1光谱范围的吸收。青色陶瓷墨水在热处理后通过XRD分析,既不能探测出CoAl2O4尖晶石,也不能探测出Co的晶相。墨水发色效果与六配位的Co2+离子一致,主要集中于19000 cm-1的光谱宽带,这是乙二醇和金属有机物共同作用的结果。一旦墨水被用于各种陶瓷质基体,所有发色光谱都表现出彼此类似的光谱范围,不依赖于钴有机物的稳定性和基体物质的种类,这与传统微米级CoAl2O4发色效果完全不同。由于四配位Co2+的转变,传统微米级CoAl2O4的光谱范围为15000 cm-1~18000 cm-1。黄色墨水的发色,则是将Cr、Cd掺杂进入纳米氧化钛中,随着氧化钛从锐钛矿晶型转变为金红石晶型,其晶体尺寸变大,Cr3+将引起能带状结构的改变,从而提高了对蓝光的吸收。随着热处理的升高,黄色逐渐消失,这是由于氧化钛晶相的分解,以及Cr3+分散到玻璃基质中所致的。黑色墨水的着色,可以通过Co-O和Fe-O的电荷转移而形成CoFe2O4。伴随着八面体和四面体状态下Co2+的共存,结合Co2+和Fe3+多重协调作用下的d-d电子迁移,确保了其对可见光谱的充分吸收。随着温度升高,CoFe2O4尖晶石的结构仍然非常稳定,但是晶体尺寸会增大。
4.3陶瓷坯体添加剂
美国专利US 6402823 B1要求在喷墨打印未烧成的陶瓷素坯上涂覆透明釉,需要将4.0wt%氧化钛(按标准釉料组合物的重量计)添加到标准的釉料组合物中。欧洲专利EP 2008/067836涉及在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的含有发色金属的油墨组,其中所述的陶瓷材料经二氧化硅和二氧化钛添加剂处理过。笔者认为陶瓷坯体添加剂的作用可能是:使得着色金属离子能进入氧化钛(或氧化锆等物质)的晶格,有助于发色;或者是由于墨水发色较浅,有必要在喷墨打印前添加白色的氧化钛,利用氧化钛(或氧化锆等物质)的乳浊作用,遮盖坯体的底色。
4.4金属配合物的分散机理
美国专利US 006402823 B1所涉及每一种单独的油墨都包括一种或多种过渡金属配合物。该过渡金属配合物在金属离子和配位体之间形成,通常该金属离子作为阳离子或电子对的受体,而该配位体通常作为电子对的给体并与该金属离子链接。配位体通常通过其他原子(例如N、 O、P、S等)与金属结合。碳原子也可以直接与金属连接,特别是与低氧化态的金属(如在金属碳基配合物中的金属)链接。陶瓷墨水的发色,主要通过加热过渡金属配合物所引起的配位体分解,所以配位体的选择对墨水来讲实质上并不重要,可以使用范围宽的配位体。配位体的选择取决于许多因素,例如油墨所需要的过渡金属离子、将涂覆油墨的物品的组成和特性、配位体的毒性、处理和贮藏、成本过渡金属配合物在溶剂中的溶解度等。
4.5对着色起作用的金属
美国标准US 6696100 B2中,“对着色起作用的金属”定义为:该金属用在陶瓷基体上时,本身不会产生或生成色彩,但如果其能够影响另一种金属所产生或生成的色彩,仍然可以被认为是“对着色起作用的金属”。被认为是“对着色起作用的金属”包括(但不局限于此)过渡金属(如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、 Zr、Nb、Mo、 Ru、 Rh、Pd、Ag、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au),碱土金属(如Ca、Mg、Ba和Sr),碱金属(如Li、Na、K、Rb和Cs),镧系金属(如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu),以及“后过渡金属”(电子填充d层的ds区元素)(如Zn、Cd、Al、Si、In、Sn、Pb、Sb和Bi)。
4.6陶瓷墨水制备工艺的流程图
美国专利US 2008/0194733 A1提及了陶瓷墨水制备工艺的流程图,如图1所示。
4.7陶瓷墨水的过滤
为了降低陶瓷墨水中颗粒的细度,美国专利US008/0194733 A1提出将制得的墨水依次通过3?滋m和1?滋m的聚丙烯装置过滤。
5 结 论
陶瓷喷墨打印技术与现有的装饰手段相比具有不可比拟的优势,显示出良好的应用前景。陶瓷喷墨打印技术的核心技术是喷头、墨水,目前喷头的研制难度较大而且成功率低,而陶瓷墨水的国产化则是可行的。国内墨水企业已经推出了陶瓷喷墨打印墨水,目前尚未大规模推广和应用,其中陶瓷墨水的稳定性、发色效果、图案设计、喷头认证是推广和应用的关键。目前陶瓷墨水的商品化制备方法主要是分散法,包括金属配合物型分散和陶瓷色料型分散。相关企业可通过分析国外的陶瓷墨水专利,为解决陶瓷墨水研制过程中所遇到的关键技术问题提供参考。
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2 国外陶瓷墨水专利的发展状况
国外陶瓷装饰用喷墨打印墨水专利的发展状况如表1所示[7~17]。1975年7月7日,美国的A.B.Dick公司申请了“用于玻璃的喷墨打印墨水混合物(Jet printing ink composition for glass, patent number US 004024096)的专利,这是有关陶瓷装饰用喷墨打印墨水最早的报道。该专利介绍了一种用于玻璃或涂釉陶瓷表面的喷墨打印墨水,其组成包含:20wt%的酚醛清漆树脂、3wt%~7wt%防挥发剂(乙二醇乙醚或乙二醇酯)、乙醇、水(水是乙醇的50 wt%)、能电离的可溶性盐(使得墨水电阻率超过2000 Ω/cm)[7]。
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1992年2月26日,英国的British Ceramic Research Limited公司申请了“用于陶瓷或玻璃表面打印的喷墨打印机墨水(Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass,patent number US 005407474)的专利。该专利介绍了适合陶瓷或玻璃表面喷墨打印的墨水,该墨水要求其最大颗粒尺寸不会堵塞喷头,打印机的过滤系统和墨水较窄的粒度分布要求墨水具有较低的粘度,便于打印机运行[8]。
1992年5月23日,法国的IMAJE S.A公司申请了“用于标记或物品装饰,尤其是陶瓷物装饰的墨水”(Inks for the marking or decoration of objects, such as ceramic objects, patent number US 005273575)的专利。该专利阐述了一种喷射在物体上的墨水,其中组成包含:0 wt%~40 wt%的一种或多种金属盐类(溶解在溶剂中)、0 wt%~40 wt%的一种或更多种溶剂、0 wt%~5 wt%的一种或多种有机染料、0 wt%~10 wt%的一种或多种聚合物、一种或多种易挥发性溶剂[9]。
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2000年1月7日,美国的Ferro公司申请了“用于陶瓷釉面砖(瓦)和表面彩色喷墨印刷的独特油墨和油墨组合(Individual Ink and an Ink set for use in the color ink jet printing of glazed ceramic tiles and surfaces, patent number US 006402823 B1)”的专利,该专利介绍了一种独特的油墨和油墨组合,通过喷墨印刷机将其涂覆在釉面表面,例如被加热到300 ℃以上的釉面陶瓷建筑砖(瓦),涂覆独立油墨的组合物,以产生中间色。油墨组合包括至少三种独立的油墨,在加热时,它们分解生成彩色氧化物,或当它们涂覆时,与釉面表面材料生成彩色组合[10]。
2000年12月4日,美国的Ferro公司申请了“陶瓷制品的装饰方法(Method of decorating a ceramic article, patent number US006696100 B2)”的专利。该专利介绍了一种装饰陶瓷制品的方法,墨水包含金属脂肪酸盐,在25℃左右为黏性油或蜡状固体,通过加热把墨水的表面张力降至低于4×10-2Pa·S,使得被加热的墨水的微小墨滴能够附着在陶瓷制品上,然后在氧化气氛中烧成[11]。
2004年8月24日,以色列的DIP Tech Ltd.公司申请了“用于陶瓷表面的墨水(Ink for ceramic surfaces,patent number US 007803221 B2)”的专利,该专利介绍了一种在陶瓷和玻璃表面喷墨打印的墨水,包含纳米二氧化硅和色料[12]。
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2004年10月12日,意大利的Colorobbia Italia S.p.A.公司申请了名为“纳米悬浮液形式的陶瓷着色剂(Ceramic colorants in the form of nanometric suspensions,patent number US 007316741 B2)”的专利。该专利介绍了由纳米级颗粒所组成的悬浮液状陶瓷着色剂,以及它们的产品和用途[13]。
2006年1月17日,西班牙的Torrecid S.A.公司申请了“工业装饰用墨水(Industrial decoration ink, patent number EP 1840178 A1)”的专利。该专利介绍了打印后可经过热处理的工业装饰墨水,该墨水是由无机固相和纳米级液相组成的均匀混合物,可承受500~1300℃之间的热处理温度范围。固相可提供相应的着色效果,液相可使墨水在喷射过程中能够表现出较好的稳定性[14]。
2006年5月21日,以色列的SIMON KAHN-PYI Tech,Ltd.公司申请了“适用于陶瓷产品的着色墨水及其制备方法(Pigmented inks suitable for use with ceramics and method of producing same, patent number US 2008/0194733)”的专利。该专利介绍了一种生产陶瓷装饰用喷墨打印墨水的方法,通过将40wt%~60wt%能在陶瓷热处理温度下稳定的着色剂、分散剂(着色剂质量的0.4wt%)、沸点在200℃以上的乙二醇乙醚或乙二醇乙酯、长链脂肪族溶剂、表面张力调节剂混合,使得混合物的粘度超过50 mPa·S。球磨混合后,使粘度维持在50~800 mPa·S之间,直到平均粒径为1mm;再添加溶剂到球磨的混合物中,直到表面张力达到15mPa·S;并将制得的墨水依次通过3?滋m和1?滋m孔径的聚丙烯装置过滤[16]。
2008年12月18日,意大利的METCO S.R.L.公司申请了“在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的油墨,使用所述油墨在陶瓷材料上进行数字印刷的方法,以及通过所述的印刷方法制备的陶瓷制品(Inks for digital printing on ceramic materials , a process for digital printing on ceramic materials using said inks , and material obtained by means of said printing process ,patent number EP2008/067836)”的专利,该专利涉及在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的含有着色金属的油墨组合,其中所述的陶瓷材料经二氧化硅和二氧化钛添加剂处理过,使用所述油墨组合通过数字印刷装饰陶瓷材料的方法以及由所述方法制备的装饰陶瓷制品[17]。
3 国内陶瓷墨水专利的发展状况
国内陶瓷装饰用喷墨打印墨水专利的发展状况如表2所示[18~34]。2004年1月8日,中科院化学所申请了《一种无机颜料水溶胶及制备方法和应用》(专利号:200410001432.0)的专利[29]。2006 年7月20日,中国制釉股份有限公司(台湾)申请了名为《高色浓度微细化无机颜料其制法及无机颜料墨水组合》(专利号:200610106160.X)的专利[28]。2009年12月19日,广东道氏制釉申请了《一种陶瓷喷墨打印用黑色颜料及其制备方法》(专利号:200910311821.6)[19]和《一种陶瓷喷墨打印用棕色颜料及其制备方法》(专利号:200910311865)[20]的专利。2009年12月22日,广东道氏制釉申请了《一种陶瓷喷墨打印用锆铁红颜料及其制备方法》(专利号:200910311976. X)的专利[21]。2010年2月1日,广东科信达申请了《一种Mn-Al红陶瓷色料的制备方法》(专利号:200910311976. X)的专利。2011年7月5日,佛山欧神诺和博今科技联合申请了《一种使用于喷墨打印的陶瓷渗透釉及其用于陶瓷砖生产的方法》(专利号:201110187245.6)的专利[34]。
4 国内外陶瓷墨水专利的实例分析
4.1陶瓷墨水的制备方法
目前陶瓷墨水的商业化的制备方法主要是分散法,包括金属配合物型分散和无机陶瓷色料型分散。意大利的Colorobbia公司生产名为ParNaSos的四色陶瓷墨水(青色、黄色、品红色、黑色),宣称此种墨水是通过直接制备悬浮液而得到,不需要经过传统的粉体分散过程,不存在凝聚现象。这种陶瓷墨水的粒度分布在50~80nm的范围之内,表面没有大的棱角,具有优良的稳定性和流变性,不会磨损和堵塞喷头。陶瓷墨水所采用的溶剂为二甘醇(沸点为245°C),不存在溶剂挥发的问题,对人类和环境较为安全。
意大利的METCO S.R.L.公司在其欧洲专利“在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的油墨,使用所述油墨在陶瓷材料上进行数字印刷的方法,以及通过所述的印刷方法制备的陶瓷制品(Inks for digital printing on ceramic materials , a process for digital printing on ceramic materials using said inks , and material obtained by means of said printing process ,patent number EP2008/067836)”中介绍了一种涉及在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的含有着色金属的油墨组合的实例。将混有二氧化硅和二氧化钛的添加剂加入到陶瓷坯料中,通过压挤成形得到试验坯体,然后通过HP 440喷墨打印机头使用该发明的水溶液油墨组装饰试验坯体,在1215℃温度下,煅烧50min,得到试验样品。测定陶瓷制品上的L*a*b*值。染色组合物A,其中含有柠檬酸钴(Co为1.7wt%)和柠檬酸锌(Zn为3.0 wt %)以及作为溶剂的水,煅烧后为蓝色(L*=70.4, a*= -1.5, b*=2.9);染色组合物B,其中含有乙二胺四乙酸铁(铁为7. 3 wt%)以及溶剂水,煅烧后为红褐色(L*=66.8, a*=9.4,b*=16.7);染色组合物C,其中含有乙酸铬(III)(Cr为1.64 wt%)、酒石酸锑(Sb为1. 64 wt%)、二氨二羟基二[乳酸(2)-01,02]钛(2-)(Ti为4.2 wt%)以及作为溶剂的水,煅烧后为黄色(L*=78.5, a*=1.2, b*=26.0);染色组合物D,其中含有柠檬酸铁铵(Fe为7.0 wt%)、乙二胺四乙酸钴(Co为3.8 wt%),以及溶剂水,煅烧后为灰色(L*=54.1, a*= -1.2, b*=0.3)。
西班牙的Torrecid S.A.公司(陶丽西)在2002~2003年间曾试图制备可用于间歇式和连续式打印系统的可溶性陶瓷墨水,但是失败了。2004年Torrecid S.A.公司用分散无机陶瓷色料法,才研发出INCID系列陶瓷墨水,可以得到天然的系列产品,如石头、大理石、木头等。目前陶丽西供应青色、钴蓝色、品红色、红棕色、粉红色、黄色、柠檬黄色、黑色、白色墨水,并且在公司网站上宣称自己是唯一的白色陶瓷墨水供应商。Torrecid S.A.公司在其欧洲专利“工业装饰用墨水(Industrial decoration ink ,patent number EP1840178A1)”中,提出了一个四色墨水的实例。不同墨水的固相组成如表3所示,其中所有的陶瓷色料由Al-Farben公司提供,其他的材料很容易在市场上得到。四种墨水中液相成分一样,液相成分约占总重量的60wt%,其中:链状的脂肪族烃相当于非极性组分、脂肪酸混合物相当于极性组分、聚碳酸酯相当于稳定剂、聚酯酸相当于分散剂。
4.2陶瓷墨水的发色机理
相关研究表明,在四色印刷(青色、品红、黄色、黑色)的陶瓷墨水中,每一种纳米着色剂都有其独特的发色机理。品红色主要是金纳米着色剂烧成后产物的表面振动。当热处理温度不超过1100℃时,金纳米着色剂在基体中较为稳定,表现为强烈的品红色;热处理温度在1100℃以上时,金纳米色剂的尺寸会快速增长,导致明度L*值下降,甚至出现颜色参数向黄色的细微转变。可以利用银纳米着色剂和金纳米色剂的相互包裹、其他着色剂替代金纳米着色剂等方法制备新型的品红色陶瓷墨水,降低成本。青色墨水的发色可以通过Co2+的染色。数据表明,Co2+主要以六配位的形式分散在玻璃相中,Co2+在硅酸盐和硼硅酸盐玻璃中能显著地提高其可见光在14000~17000cm-1光谱范围的吸收。青色陶瓷墨水在热处理后通过XRD分析,既不能探测出CoAl2O4尖晶石,也不能探测出Co的晶相。墨水发色效果与六配位的Co2+离子一致,主要集中于19000 cm-1的光谱宽带,这是乙二醇和金属有机物共同作用的结果。一旦墨水被用于各种陶瓷质基体,所有发色光谱都表现出彼此类似的光谱范围,不依赖于钴有机物的稳定性和基体物质的种类,这与传统微米级CoAl2O4发色效果完全不同。由于四配位Co2+的转变,传统微米级CoAl2O4的光谱范围为15000 cm-1~18000 cm-1。黄色墨水的发色,则是将Cr、Cd掺杂进入纳米氧化钛中,随着氧化钛从锐钛矿晶型转变为金红石晶型,其晶体尺寸变大,Cr3+将引起能带状结构的改变,从而提高了对蓝光的吸收。随着热处理的升高,黄色逐渐消失,这是由于氧化钛晶相的分解,以及Cr3+分散到玻璃基质中所致的。黑色墨水的着色,可以通过Co-O和Fe-O的电荷转移而形成CoFe2O4。伴随着八面体和四面体状态下Co2+的共存,结合Co2+和Fe3+多重协调作用下的d-d电子迁移,确保了其对可见光谱的充分吸收。随着温度升高,CoFe2O4尖晶石的结构仍然非常稳定,但是晶体尺寸会增大。
4.3陶瓷坯体添加剂
美国专利US 6402823 B1要求在喷墨打印未烧成的陶瓷素坯上涂覆透明釉,需要将4.0wt%氧化钛(按标准釉料组合物的重量计)添加到标准的釉料组合物中。欧洲专利EP 2008/067836涉及在陶瓷材料上进行数字印刷所使用的含有发色金属的油墨组,其中所述的陶瓷材料经二氧化硅和二氧化钛添加剂处理过。笔者认为陶瓷坯体添加剂的作用可能是:使得着色金属离子能进入氧化钛(或氧化锆等物质)的晶格,有助于发色;或者是由于墨水发色较浅,有必要在喷墨打印前添加白色的氧化钛,利用氧化钛(或氧化锆等物质)的乳浊作用,遮盖坯体的底色。
4.4金属配合物的分散机理
美国专利US 006402823 B1所涉及每一种单独的油墨都包括一种或多种过渡金属配合物。该过渡金属配合物在金属离子和配位体之间形成,通常该金属离子作为阳离子或电子对的受体,而该配位体通常作为电子对的给体并与该金属离子链接。配位体通常通过其他原子(例如N、 O、P、S等)与金属结合。碳原子也可以直接与金属连接,特别是与低氧化态的金属(如在金属碳基配合物中的金属)链接。陶瓷墨水的发色,主要通过加热过渡金属配合物所引起的配位体分解,所以配位体的选择对墨水来讲实质上并不重要,可以使用范围宽的配位体。配位体的选择取决于许多因素,例如油墨所需要的过渡金属离子、将涂覆油墨的物品的组成和特性、配位体的毒性、处理和贮藏、成本过渡金属配合物在溶剂中的溶解度等。
4.5对着色起作用的金属
美国标准US 6696100 B2中,“对着色起作用的金属”定义为:该金属用在陶瓷基体上时,本身不会产生或生成色彩,但如果其能够影响另一种金属所产生或生成的色彩,仍然可以被认为是“对着色起作用的金属”。被认为是“对着色起作用的金属”包括(但不局限于此)过渡金属(如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、 Zr、Nb、Mo、 Ru、 Rh、Pd、Ag、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au),碱土金属(如Ca、Mg、Ba和Sr),碱金属(如Li、Na、K、Rb和Cs),镧系金属(如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu),以及“后过渡金属”(电子填充d层的ds区元素)(如Zn、Cd、Al、Si、In、Sn、Pb、Sb和Bi)。
4.6陶瓷墨水制备工艺的流程图
美国专利US 2008/0194733 A1提及了陶瓷墨水制备工艺的流程图,如图1所示。
4.7陶瓷墨水的过滤
为了降低陶瓷墨水中颗粒的细度,美国专利US008/0194733 A1提出将制得的墨水依次通过3?滋m和1?滋m的聚丙烯装置过滤。
5 结 论
陶瓷喷墨打印技术与现有的装饰手段相比具有不可比拟的优势,显示出良好的应用前景。陶瓷喷墨打印技术的核心技术是喷头、墨水,目前喷头的研制难度较大而且成功率低,而陶瓷墨水的国产化则是可行的。国内墨水企业已经推出了陶瓷喷墨打印墨水,目前尚未大规模推广和应用,其中陶瓷墨水的稳定性、发色效果、图案设计、喷头认证是推广和应用的关键。目前陶瓷墨水的商品化制备方法主要是分散法,包括金属配合物型分散和陶瓷色料型分散。相关企业可通过分析国外的陶瓷墨水专利,为解决陶瓷墨水研制过程中所遇到的关键技术问题提供参考。
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