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摘要：以聚丙烯（PP）为基体，聚苯胺为抗静电剂，通过开炼机混合，平板硫化机压片制备得到一系列PP/聚苯胺抗静电板材（聚苯胺含量：0，2 %，4 %，6 %，8 %）。测试PP/聚苯胺材料的体积电阻率和拉伸性能，结果发现2 %的聚苯胺使得PP的电阻率降低5个数量级，从1016 Ω·cm下降到1011 Ω·cm，同时拉伸性能保持在使用要求范围内。
关键词：PP；聚苯胺；抗静电
中图分类号：TQ050.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）01-0052-03
随着社会的进步，人们对矿业资源的需求也与日俱增，但这些资源的开采面临着一个难题，即矿下的瓦斯气体（主要成分是甲烷）一旦遇到明火，就会爆炸，从而引发安全事故。造成明火的主要原因是静电，出现静电会产生火花，当气体的浓度达到一定程度时，就会发生爆炸。因此，矿上所用的材料必须能够抗静电，而且必须具备一定的强度。聚丙烯（PP）由于其良好的绝缘性、力学性能，被广泛应用于管材和配件[1～3]。虽然聚丙烯的力学性能、热性能、化学稳定性都很好，但是它有较高的介电常数，导致其导电性很差，阻碍了其在煤矿等抗静电领域的应用[4，5]。因此，寻找合适的抗静电剂制备高性能抗静电复合材料成为研究的热点。抗静电剂主要分为3大类：有机小分子如非离子型羟乙基脂肪胺类和阴离子型脂肪基磺酸盐[6～8]，高分子如导电高分子聚苯胺[9～13]，无机类如炭黑和ZnO等[14，15]。有机小分子抗静电剂的迁移性和环境湿度都影响抗静电的寿命和使用，而无机类抗静电剂在PP基体中相容性较差也影响了抗静电性能，所以高效的抗静电剂是高分子类的抗静电剂。孙[8]研究了聚苯胺/苯乙烯磺酸抗静电剂对PP电阻率的影响。本文选择聚苯胺/柠檬酸复合抗静电剂对PP改性，发现合适含量的聚苯胺可以使PP的电阻率降低5个数量级，达到抗静电要求。
1 实验部分
1.1 主要原料
苯胺、过硫酸铵、柠檬酸，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；PP，广东华创隆塑料科技有限公司。
1.2 主要仪器
X射线衍射仪，XRD-6000型X-Ray衍射仪，岛津国际贸易（上海）有限公司；高阻计，ZC36型兆欧表，上海第六电表厂有限公司；万能实验机，WDW—50，深圳市凯强利实验仪器有限公司；冲片机，CP-25型，扬州市天发试验机械有限公司。硫化机，XLB-1.00MN立式平板硫化机，青岛亚华机械有限公司。
1.3 抗静电材料的制备
称取一定量的苯胺、过硫酸铵、柠檬酸（苯胺与过硫酸铵的质量比为1：1，柠檬酸与苯胺的质量比为1：5），并用去离子水溶解过硫酸铵和柠檬酸。将苯胺和过硫酸铵液分别滴加到溶有柠檬酸的去离子水中，缓慢搅拌，反应时间为5 h。将制备好的溶液进行抽滤，并用无水乙醇洗3次，再用去离子水洗3次，除去过硫酸铵，苯胺单体以及聚合度不高的聚合物。所得抽滤制品放入烘箱烘干。将所得聚苯胺分别按照0，2%，4%，6%，8%的掺杂比加入聚丙烯中，在开炼机上进行混合（开炼机的前后辊温度设为155 ℃），混炼好的样品放入模具中，在平板硫化机上制成200 mm×200 mm×2 mm的板材。
2 结果与分析
2.1 XRD数据测试
图1显示了柠檬酸掺杂聚苯胺粉末的XRD图谱。由图1可知，在2θ=21.7°处有一个馒头衍射峰，表明聚苯胺粉末为非晶态结构。
2.2 电阻率测试及分析
柠檬酸掺杂入聚苯胺单体，可以提高材料的导电性，降低其电阻率。
其电阻率按公式（1）计算：
其中：d1-测量电极直径（cm），高阻计电极为5 cm；g-测量电极与保护电极间隙宽度（m）本高阻计中为0.2 cm；t-绝缘材料试样的厚度（cm）；Rv-测得的试样体积电阻（Ω）；Ae-测量
电极的有效面积（cm2）；ρv-体积电阻率（MΩ·cm）。
运用上述公式经过计算得到体积电阻率，聚苯胺的量对PP复合材料的体积电阻率的影响见图2。
由图2可知，随着聚苯胺的掺杂量加大，PP复合材料的体积电阻率有明显的下降趋势，掺杂2 %的聚苯胺使体积电阻率从1016 Ω·cm下降5个数量级到1011 Ω·cm。但是随着掺杂量继续增加到6 %，8 %，其体积电阻率趋于平缓。表明了聚苯胺的掺杂进入改变了复合材料的导电性能，使得材料具有抗静电性能。
2.3 力学实验数据分析
由表1可知，随着聚丙烯中聚苯胺混合量的增加，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都呈现先上升后下降的趋势。拉伸强度在掺杂聚苯胺4 %时出现最高值，而在4～8 %持续下降，这说明聚苯胺在特定含量时起增韧效果。
3 结论
通过机械共混制备了PP/柠檬酸掺杂聚苯胺复合材料，并对PP/聚苯胺复合材料的体积电阻率、拉伸强度以及断裂伸长率进行了研究。通过对体积电阻率的数据分析得知，2 %聚苯胺的共混就能显著提高聚丙烯基体的导电性能，满足PP抗静电要求。对力学性能测试发现，掺杂低含量的聚苯胺对PP基体拉伸强度和断裂伸长率没有明显影响，所以可以在实验中找到一个平衡点（4 %的聚苯胺掺杂量）来制备拥有良好力学性能和抗静电的PP/聚苯胺复合材料。
参考文献
[1]Karger-Kocis.Polypropylene：Structure，Blends and Composites[M].Springer，1995.
[2]Kawasumi M，Hasegawa N，Kato M，et al.Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids[J].Macromolecules， 1997，30（20）：6333-6338.
[3]Hasegawa N，Kawasumi M，Kato M，et al.Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer[J].Journal of Applied Polymer Science，1998，67（1）：87-92.
[4]Li C，Liang T，Lu W，et al.Improving the antistatic ability of polypropylene fibers by inner antistatic agent filled with carbon nanotubes[J].Composites Science and Technology，2004，64（13）：2089-2096.
[5]KARGER KOCSIS J.Polypropylene：an A-Z reference[M].Chapman&Hall，1999，03.
[6]贺天禄，李宝芳，罗英武，等.复合抗静电剂在PP上的应用研究[J].塑料工业，2003，31（5）：43-45.
[7]王雅珍，李栋，朱清梅，等.聚丙烯抗静电剂的研究现状及发展趋势[J].塑料工业，2008， 36（7），11-13.
[8]Iwamiya S，Shima K，Yano H.Process for the manufacture of antistatic and biaxially oriented polypropylene film[P].US Patent：4000102，1976-12-28.
[9]Chen D，Yu X，Xu Y.Progress in Research on Electric Conductive Polymer Materials[J]. Chemistry and Adhesion，2012，6：019.
[10]Hou P，Zhou K，Wang M.Research Progress in Antistatic Agents for Polymers[J].China Plastics，2011，7：007.
[11]Li Yingping，Wang Xianhong.Intrinsically Conducting Polymers and Their Composites for Anticorrosion and Antistatic Applications [J].Semiconducting Polymer Composites：Principles，Morphologies，Properties and Applications，2013，27.
[12]Bhandari H，Singh S，Choudhary V，et al.Conducting films of poly （aniline-co-1- amino-2-naphthol-4-sulfonic acid） blended with LDPE for its application as antistatic encapsulation material[J].Polymers for Advanced Technologies，2011，22（9）： 1319-1328.
[13]Tao Y，Shen Y，Yang L，et al.Hierarchical self-assembly of hexagonal single-crystal nanosheets into 3D layered superlattices with high conductivity[J].Nanoscale，2012， 4（12）：3729-3733.
关键词：PP；聚苯胺；抗静电
中图分类号：TQ050.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）01-0052-03
随着社会的进步，人们对矿业资源的需求也与日俱增，但这些资源的开采面临着一个难题，即矿下的瓦斯气体（主要成分是甲烷）一旦遇到明火，就会爆炸，从而引发安全事故。造成明火的主要原因是静电，出现静电会产生火花，当气体的浓度达到一定程度时，就会发生爆炸。因此，矿上所用的材料必须能够抗静电，而且必须具备一定的强度。聚丙烯（PP）由于其良好的绝缘性、力学性能，被广泛应用于管材和配件[1～3]。虽然聚丙烯的力学性能、热性能、化学稳定性都很好，但是它有较高的介电常数，导致其导电性很差，阻碍了其在煤矿等抗静电领域的应用[4，5]。因此，寻找合适的抗静电剂制备高性能抗静电复合材料成为研究的热点。抗静电剂主要分为3大类：有机小分子如非离子型羟乙基脂肪胺类和阴离子型脂肪基磺酸盐[6～8]，高分子如导电高分子聚苯胺[9～13]，无机类如炭黑和ZnO等[14，15]。有机小分子抗静电剂的迁移性和环境湿度都影响抗静电的寿命和使用，而无机类抗静电剂在PP基体中相容性较差也影响了抗静电性能，所以高效的抗静电剂是高分子类的抗静电剂。孙[8]研究了聚苯胺/苯乙烯磺酸抗静电剂对PP电阻率的影响。本文选择聚苯胺/柠檬酸复合抗静电剂对PP改性，发现合适含量的聚苯胺可以使PP的电阻率降低5个数量级，达到抗静电要求。
1 实验部分
1.1 主要原料
苯胺、过硫酸铵、柠檬酸，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；PP，广东华创隆塑料科技有限公司。
1.2 主要仪器
X射线衍射仪，XRD-6000型X-Ray衍射仪，岛津国际贸易（上海）有限公司；高阻计，ZC36型兆欧表，上海第六电表厂有限公司；万能实验机，WDW—50，深圳市凯强利实验仪器有限公司；冲片机，CP-25型，扬州市天发试验机械有限公司。硫化机，XLB-1.00MN立式平板硫化机，青岛亚华机械有限公司。
1.3 抗静电材料的制备
称取一定量的苯胺、过硫酸铵、柠檬酸（苯胺与过硫酸铵的质量比为1：1，柠檬酸与苯胺的质量比为1：5），并用去离子水溶解过硫酸铵和柠檬酸。将苯胺和过硫酸铵液分别滴加到溶有柠檬酸的去离子水中，缓慢搅拌，反应时间为5 h。将制备好的溶液进行抽滤，并用无水乙醇洗3次，再用去离子水洗3次，除去过硫酸铵，苯胺单体以及聚合度不高的聚合物。所得抽滤制品放入烘箱烘干。将所得聚苯胺分别按照0，2%，4%，6%，8%的掺杂比加入聚丙烯中，在开炼机上进行混合（开炼机的前后辊温度设为155 ℃），混炼好的样品放入模具中，在平板硫化机上制成200 mm×200 mm×2 mm的板材。
2 结果与分析
2.1 XRD数据测试
图1显示了柠檬酸掺杂聚苯胺粉末的XRD图谱。由图1可知，在2θ=21.7°处有一个馒头衍射峰，表明聚苯胺粉末为非晶态结构。
2.2 电阻率测试及分析
柠檬酸掺杂入聚苯胺单体，可以提高材料的导电性，降低其电阻率。
其电阻率按公式（1）计算：
其中：d1-测量电极直径（cm），高阻计电极为5 cm；g-测量电极与保护电极间隙宽度（m）本高阻计中为0.2 cm；t-绝缘材料试样的厚度（cm）；Rv-测得的试样体积电阻（Ω）；Ae-测量
电极的有效面积（cm2）；ρv-体积电阻率（MΩ·cm）。
运用上述公式经过计算得到体积电阻率，聚苯胺的量对PP复合材料的体积电阻率的影响见图2。
由图2可知，随着聚苯胺的掺杂量加大，PP复合材料的体积电阻率有明显的下降趋势，掺杂2 %的聚苯胺使体积电阻率从1016 Ω·cm下降5个数量级到1011 Ω·cm。但是随着掺杂量继续增加到6 %，8 %，其体积电阻率趋于平缓。表明了聚苯胺的掺杂进入改变了复合材料的导电性能，使得材料具有抗静电性能。
2.3 力学实验数据分析
由表1可知，随着聚丙烯中聚苯胺混合量的增加，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都呈现先上升后下降的趋势。拉伸强度在掺杂聚苯胺4 %时出现最高值，而在4～8 %持续下降，这说明聚苯胺在特定含量时起增韧效果。
3 结论
通过机械共混制备了PP/柠檬酸掺杂聚苯胺复合材料，并对PP/聚苯胺复合材料的体积电阻率、拉伸强度以及断裂伸长率进行了研究。通过对体积电阻率的数据分析得知，2 %聚苯胺的共混就能显著提高聚丙烯基体的导电性能，满足PP抗静电要求。对力学性能测试发现，掺杂低含量的聚苯胺对PP基体拉伸强度和断裂伸长率没有明显影响，所以可以在实验中找到一个平衡点（4 %的聚苯胺掺杂量）来制备拥有良好力学性能和抗静电的PP/聚苯胺复合材料。
参考文献
[1]Karger-Kocis.Polypropylene：Structure，Blends and Composites[M].Springer，1995.
[2]Kawasumi M，Hasegawa N，Kato M，et al.Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids[J].Macromolecules， 1997，30（20）：6333-6338.
[3]Hasegawa N，Kawasumi M，Kato M，et al.Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer[J].Journal of Applied Polymer Science，1998，67（1）：87-92.
[4]Li C，Liang T，Lu W，et al.Improving the antistatic ability of polypropylene fibers by inner antistatic agent filled with carbon nanotubes[J].Composites Science and Technology，2004，64（13）：2089-2096.
[5]KARGER KOCSIS J.Polypropylene：an A-Z reference[M].Chapman&Hall，1999，03.
[6]贺天禄，李宝芳，罗英武，等.复合抗静电剂在PP上的应用研究[J].塑料工业，2003，31（5）：43-45.
[7]王雅珍，李栋，朱清梅，等.聚丙烯抗静电剂的研究现状及发展趋势[J].塑料工业，2008， 36（7），11-13.
[8]Iwamiya S，Shima K，Yano H.Process for the manufacture of antistatic and biaxially oriented polypropylene film[P].US Patent：4000102，1976-12-28.
[9]Chen D，Yu X，Xu Y.Progress in Research on Electric Conductive Polymer Materials[J]. Chemistry and Adhesion，2012，6：019.
[10]Hou P，Zhou K，Wang M.Research Progress in Antistatic Agents for Polymers[J].China Plastics，2011，7：007.
[11]Li Yingping，Wang Xianhong.Intrinsically Conducting Polymers and Their Composites for Anticorrosion and Antistatic Applications [J].Semiconducting Polymer Composites：Principles，Morphologies，Properties and Applications，2013，27.
[12]Bhandari H，Singh S，Choudhary V，et al.Conducting films of poly （aniline-co-1- amino-2-naphthol-4-sulfonic acid） blended with LDPE for its application as antistatic encapsulation material[J].Polymers for Advanced Technologies，2011，22（9）： 1319-1328.
[13]Tao Y，Shen Y，Yang L，et al.Hierarchical self-assembly of hexagonal single-crystal nanosheets into 3D layered superlattices with high conductivity[J].Nanoscale，2012， 4（12）：3729-3733.