论文部分内容阅读
摘要：为研究可逆固体氧化物燃料电池（reversible solid oxide fuel cell， RSOFC）的催化反应机理和传递过程，基于多物理场传递和多步基元反应模型，采用合成气燃料，建立二维数学模型描述双向可逆工作过程，并通过实验进行验证。结果表明：电极吸附和解附反应分别集中于靠近气体通道和靠近电解质的区域;电极厚度和多孔微结构特征对气体扩散和表面成分分布影响显著。电化学反应集中在靠近电解质层的100 μm内。Nis和COs是发电和电解的主要表面成分。与宏观气体反应模型相比，表面基元反应模型的结果与实验值更接近。
关键词： 可逆固体氧化物燃料电池（RSOFC）; 船用电池; 可逆工作; 基元反应; 电极厚度
Abstract： In order to study the catalytic reaction mechanism and transfer process of reversible solid oxide fuel cells （RSOFC）， based on the multi-physical field transfer and multi-step elementary reaction model， a two-dimensional mathematical model is established to describe the bidirectional reversible operation process using syngas fuel. The model is verified by experiments. The results show that the electrode adsorption and desorption reactions mostly take place near the gas channel and the electrolyte， respectively; the electrode thickness and the porous microstructure characteristics significantly affect gas diffusion and surface component distribution. The electrochemical reactions are concentrated within 100 μm close to the electrolyte layer. Nis and COs are the main surface components of power generation and electrolysis. Compared with the macroscopic gas reaction model， the results of the surface elementary reaction model are closer to the experimental values.
Key words： reversible solid oxide fuel cell （RSOFC）; marine battery; reversible operation; elementary reaction; electrode thickness
0 引 言
隨着航运经济的高速发展，环境问题越来越受到人们的关注。船舶是海上运输的主要工具，每年向大气中排放大量的CO2气体[1]。船舶动力设备一直进行减排改进，但因工作方式、燃油品质等因素限制，改进成本高、潜力小，这给新能源技术的发展带来了机遇。氢能作为清洁能源，结合可逆（可再生）燃料电池技术，是实现船舶节能减排的理想方案。国家发展和改革委员会与国家能源局共同发布的《能源技术革命创新行动计划（2016—2030年）》指出“氢能与燃料电池技术创新”为15项重点任务之一[2]，同时发布的《能源技术革命重点创新行动路线图》明确对分布式制氢与燃料电池的一体化设计开展攻关，研究可再生能源发电与固体氧化物电池电解水制氢一体化技术。该项技术结合岸电补贴政策制取氢能燃料，适合作为船舶替代能源，实现减排目标。
可逆固体氧化物燃料电池（reversible solid oxide fuel cell， RSOFC）具有发电和电解双向工作能力。如图1所示，可采用H2、合成气等碳氢燃料以固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell， SOFC）形式发电，也可通过外接电源以固体氧化物电解池（solid oxide electrolyser cell， SOEC）形式电解H2O、CO2等生成H2、CO等燃料，进而由Fischer-Tropch等方式合成烃类燃料，以方便储存[3]。一体式RSOFC具有体积小、结构简单、能量密度高等优点，具有双向可逆工作能力的电极是发展一体式RSOFC的关键技术，而采用合成气时涉及诸多复杂问题，如图1所示的表面基元反应（重整反应、电化学反应等）机理、多物理场传递和化学/电化学反应的耦合过程等。上述问题难以完全通过实验进行有效分析，但可以通过建立合理的理论模型和数值仿真手段，配合实验验证，描述RSOFC工作中的多物理场传递与表面基元反应的耦合过程。
对SOFC、SOEC和RSOFC表面基元反应机理的研究大多基于Ni催化剂开展。如在重整反应方面，文献[4-5]对Ni催化剂采用了H2、CO、CH4、CO2、H2O等多种反应气体开展表面基元反应机理研究，并调整参数保证从500 ℃到2 000 ℃范围内的热力学连续性。文献[6-8]指出在Ni/YSZ（yttrium-stabilized zirconia，钇稳定的氧化锆）三相界面（triple phase boundary，TPB）上发生的电化学反应有氢溢出和氧溢出两种电荷交换机制。Hs是TPB上的主要成分，受与中间产物OHs有关的反应速率控制步骤影响，H2的吸附、解附反应及O2-在YSZ中的扩散是H2、H2O电化学反应的控制因素[9]。针对CO、CO2电化学反应也存在两种机制假设：TPB同时发生氧溢出和电荷交换过程[10]，或者CO先吸附并只以COs的形式参与电荷交换反应[11-12]。此外，对不同电极和电解质的碳氢化合物燃料和碳的基本反应机制也有所研究[13-16]。 上述研究仍存在反应模型不合理、热量传递未考虑、电化学参数不准确等不足，因此，在前期工作基础上，以课题组制备的4 cm×4 cm平板型单RSOFC为研究对象，建立二维稳态单通道RSOFC模型，采用合成气燃料（H2/H2O/CO/CO2），耦合多物理場传递与表面基元反应机理，基于商业平台Fluent加载自行开发的多物理场传递和基元反应模型，通过数值模拟和实验验证，对发电和电解双向工作开展研究，相关结论将有利于了解和测量RSOFC工作过程，为其优化设计与管理提供指导。
1 数学模型
1.1 几何模型
采用电解质支撑的平板型单RSOFC，活化面积为4 cm×4 cm。如图2a所示，沿主流道方向取中间面（矩形）建立二维几何模型。如图2b所示，电解质层为200 μm的YSZ材料，燃料极由30 μm的Ni/GDC（gadolinia-doped ceria，氧化钆掺杂氧化铈）燃料功能层与30 μm的Ni/YSZ燃料扩散层（fuel diffusion layer， FDL）构成，空气极由30 μm的LSM（Sr-doped LaMnO3，掺Sr的LaMnO3）/GDC空气功能层与30 μm的LSM空气扩散层构成，气体通道高度500 μm。模型假设如下：RSOFC内为理想气体的层流流动;电池恒温（1 103 K）工作;电极微结构各相均质;局部热平衡;表面反应只发生在Ni表面;其他操作条件依据实验测试工况设定，如恒定运行温度1 103 K，标准状态下以恒定流量供气（H2/H2O为200 mL/min，合成气为300 mL/min，空气为500 mL/min），1×106 Pa的操作气压等）。
1.2 重整反应和电化学反应机理模型
RSOFC双向工作的重整反应机理可根据催化剂材料和反应工况采用表1所示的20步单向基元反应机理进行描述。
1.3 传递模型
传递模型包括气体与表面成分、动量、能量、电荷等多物理场量的传递方程，其表达形式及其源项见表2。
2 模型验证
本研究小组开发了活化面积为4 cm × 4 cm的、电解质支撑的平板型单RSOFC，具体测试流程如下。 （1）电池安装：将平板型单电池固定在电阻炉内，分别在燃料极和空气极上安装镍和银网作为集电器。（2）密封准备：电池加热至1 123 K，加热速率为1 K/min，用熔融玻璃密封。（3）燃料极还原：用含3% H2O的H2还原3 h，然后将电池加热至所需温度（发电模式为1 103 K）;电流密度保持在0.63 A/cm2，恒定24 h，以确保燃料极活性和稳定性。（4）运行测试：燃料和空气流量恒定（H2/H2O为200 mL/min，合成气为300 mL/min，空气为500 mL/min），测试后电池内通入N2冷却。（5）数据记录：电流和电压的实时数据由电化学工作站（CHI 760e，CH Instrument Inc.USA）用四线法记录。此外，当工况在发电模式与电解模式之间切换时，燃料供给和负荷也会发生变化。数值模型的开发基于Ansys/Fluent 16.0平台，表面基元反应机理、多物理场传递模型以及源项等均通过编程代码形式加载于用户自定义函数模块。离散方法采用SIMPLE以及二阶离散，根据几何结构采用非均匀网格，且对CFD模型的网格独立性进行验证。图3a为发电模式下，采用两种合成气供气方案（方案1，H2、H2O、CO、CO2的体积比为1∶1∶1∶1;方案2，H2、H2O、CO（或CO2）的体积比为1∶1∶8）时，RSOFC的电流密度I与电压V的I-V极化曲线，其中点图为实验数据，线图为模拟结果。由图3a可知，在高电流密度时，电压的实验值与模拟值存在一定差距，模拟电压值偏高，即模拟的电化学性能更好。这是因为数值模型是基于二维单电池几何模型开发的，没有充分考虑远离气体通道区域的气体浓度差，浓差极化损失被低估。在高电流密度时，因浓差极化增大，与实验值产生一定差距。基于相似原因，图3b电解模式下模拟电压比实验电压低。但该模型气体通道长度较短（4 cm）且实验值与模拟值整体差距不大（±0.08 V），总体而言实验值与模拟值基本一致。此外，将宏观气体反应模型和表面基元反应模型的I-V曲线与实验值比较发现，相同电流密度下宏观气体反应模型的发电电压模拟值更高，电解电压模拟值更低（即基于宏观气体反应模型的电解和发电性能更好），但与实际实验值偏差也更大，因此表面基元反应机理模型更适合研究RSOFC的工作过程。
3 结果与讨论
3.1 气体成分和表面成分分布
通过Nis、COs、Hs、Os、H2Os、OHs、CO2s、Cs等主要表面成分分析催化反应机理。表面基元反应主要发生在Ni表面，其开放表面的物质的量浓度为2.6×10-9 mol/cm2，因此表面成分的覆盖率Xi代表了有多少Ni被其他表面成分占据，也反映出表面基元反应的程度。由表3可知，在双向工作模式中，Nis、COs、 Hs、Os为4种主要的中间产物，其比例占整个表面成分的99%以上，其中：Nis的比例比其他表面成分高很多，且电解模式下的比例高于发电模式下的比例;COs也是主要的表面成分，且XCOs在电解模式下比发电模式下高约8.3%，这是因为电解反应使得CO2还原为CO， 导致了COs的增加;同理，发电模式下XOs=1.89%，明显高于电解模式下的XOs（=0.28%）。H2Os、OHs、CO2s、Cs等表面成分覆盖率比上述主要表面成分的覆盖率小几个数量级，表明H2Os等中间产物在表面基元反应中大部分转化为Nis、COs等，这与其他模拟结果和实验结果相符。因为氧化环境下Os更多，所以XH2Os、XOHs、XCO2s在发电模式下更高，同理XCs更小（Cs转化为COs），这有利于在双向循环工作时缓解积炭现象。 图4显示在电极中部（x = 0.01 m），沿燃料极厚度方向上Nis、COs、Hs、Os这4种主要表面成分在双模式工作条件下的覆盖率分布，其中左侧靠近电解质的活化层和右侧靠近气体通道的扩散层厚度均为30 μm。图4a显示，在發电或电解模式下：XNis均从左到右逐渐下降，这是因为右侧靠近气体通道，吸附反应较强，而左侧靠近电解质，气体解附（产气）反应较强。图4b显示：XCOs分布与XNis分布相反，因为生成COs的主要反应（如表1中的反应5f、9b，）同样也需要消耗Nis，所以从左到右逐渐增加;XHs从左到右逐渐减少，这是因为Hs主要来自吸附H2的反应1f，分解H2Os和OHs的反应6b、7b等，上述反应均主要发生在左侧靠近电解质的区域;XOs在发电模式下较高，在电解模式下较低，这是因为根据式（4），发电时O2-在TPB释放出Os和电子，导致XOs在此处升高，而电解模式正相反。
在电极中部（x=0.01 m）沿燃料极厚度方向上主要表面成分在双模式工作条件下的覆盖率分布图5a和图5b分别显示发电模式下主要反应物H2和CO的覆盖率分布。由于持续发电的消耗，XH2和XCO均沿燃料极厚度方向逐渐减少，且XCO在主流道方向也存在明显梯度，这是因为在多孔电极中CO的扩散能力不如H2的强。XCO的变化范围为20.9%～24.5%，大于XH2的变化范围22.8%～25%，这是因为在发电模式下CO是电化学反应和重整反应的共同反应物，而H2是重整反应的生成物，电化学反应的产物，所以CO消耗更明显。图5c和图5d显示，电解模式下的反应物H2O和CO2的分布也具有类似规律。
3.2 电极厚度的影响
图6a和图6b分别为基于表面基元反应模型和宏观气体反应模型，双模式工作条件下活化电流密度Ia沿燃料极厚度方向的分布。由式（5）可知，R=Ia/（n′F）代表离子与电子的交换速率（其中n′为转移的电荷数，F为法拉第常数），因此Ia可以描述电化学反应程度。如图6a所示：在发电和电解模式下，Ia在电极厚度100 μm内均可降到0，即电荷交换反应主要集中在电解质附近100 μm内;在电极厚度200 μm处发电电流最大，电解电流最小，与电极厚度30 μm和600 μm处相比，电极厚度200 μm处的电化学性能最好。对比图6a与6b，以发电模式为例，基于宏观气体反应模型的Ia在电极厚度30 μm、200 μm和600 μm处分别比基于表面基元反应模型的Ia增加了10.1%、12.0%、14.6%。与表面基元反应机理相比，宏观气体反应模型没有考虑表面反应动力学的限制因素，计算结果过于理想化，这与图3中实验结果与模拟结果对比的结论一致。
在电极中部（x=0.01 m）双模式工作条件下活化电流密度Ia沿燃料极厚度方向的分布（hFDL为燃料扩散层厚度）从气体燃料利用率的角度进一步分析宏观气体反应模型与表面基元反应模型的不同，其中气体利用率Ui=（Xi，in-Xi，out）/Xi，in，其中Xi，in和Xi，out分别为进口和出口气体的物质的量浓度。如表4所示：发电模式下燃料CO的利用率UCO随电极厚度而增加，这是因为CO吸附和COs重整反应是发电模式下的主要反应，厚电极提供的大反应区域有利于上述反应的进行;UH2随电极厚度增加而下降，这是因为反应区域的增大不但增强了消耗H2的电化学反应，也增强了产生H2的表面重整反应（H2O→H2）并占据主导地位，从而导致更多H2产生和UH2的下降。电解模式下CO2与H2O的规律类似。在30 μm、200 μm、600 μm三种电极厚度工况下，基于宏观气体反应模型的气体利用率均高于基于表面基元反应模型的气体利用率。如在发电模式下前者比后者的UCO分别高9.5%、11%、7.1%，在电解模式下情况也类似。这是因为宏观气体反应模型只考虑气体之间的相互反应，而没有考虑多种表面成分充分的反应，此“理想”假设导致气体反应更容易，气体利用率更高。
3.3 电极微结构特征影响
本模型采用的孔隙率ε=0.24、曲折度τ=5，有效颗粒直径re=4.8 μm，通过调整电极微结构参数，探索其对可逆工作过程中多物理传递和反应过程的影响规律。图7a显示，当分别使ε加倍、τ减半、re减半时，发电和电解模式下的活化电流密度Ia沿燃料极厚度方向的分布。孔隙率ε越大，发电模式下Ia越大，电解模式下Ia越小，这是因为孔隙率ε越大，气体流动阻力越小，扩散更加充分，从而提高了电化学性能。曲折度τ减半时，发电模式下Ia增大，电解模式下Ia减少，这是因为曲折度τ越小，气体扩散阻力越小。此外更小的流动阻力降低了浓差极化损失，进而提高了电化学性能。有效颗粒直径re减半时，发电模式下Ia由1.2×109 A/m3增加到2.9×109A/m3，电解模式下Ia由4.1×109A/m3增加到7.2×109A/m3，其增长率远大于改变ε和τ时Ia的增长率，这是因为Ni的比体积表面积AV，Ni和三相界面的AV，TPB随re的减少而显著增加，反应区域增加，进而增强了表面基元反应和电荷交换。
在电极中部（x=0.01 m）双模式、不同电极微结构参数下活化电流密度Ia沿燃料极厚度方向的分布即基于表面基元反应模型的电化学性能提高更明显。
4 结 论
针对采用合成气燃料的一体式可逆固体氧化物燃料电池（RSOFC）建立二维单通道的CFD模型，描述基于多物理场传递和表面基元反应机理等复杂现象的发电和电解双模式工作过程。对表面成分分布、燃料极厚度、多孔微结构特征等影响因素开展分析，得到如下结论：（1）Nis、COs、Hs和Os等4种表面成分占总体表面成分的99%以上，其他表面成分更倾向于通过表面重整反应转化为上述4种主要成分。Nis主要消耗于靠近气体通道区域的吸附反应，主要产生于靠近电解质区域的解附反应。表面成分Os的覆盖率在氧化的发电模式下比还原的电解模式下更高。表面成分Cs的覆盖率在电解模式下靠近气体通道区域最高，但积炭现象在双模式循环工作时可得到有效缓解。（2）燃料极厚度通过气体扩散和活化反应区域的共同作用影响表面基元反应。无论发电或电解模式，至少需要100 μm厚度的电极，以提供足够的反应区域。此外，相同条件下基于宏观气体反应模型的活化电流密度和气体利用率都更高，这是由宏观气体反应模型的计算结果被高估所导致的。（3）在双模式工作过程中，孔隙率对表面基元反应的影响由气体扩散程度和活化表面积共同作用，此外曲折度和有效颗粒半径越小，表面基元反应和电化学性能就越好，但有效颗粒半径的影响更明显。 參考文献：
[1]陈雷. 船用柴油机缸内燃烧与温室气体排放研究[D]. 大连： 大连海事大学， 2010.
[2]国家发改委， 国家能源局. 国家发展改革委 国家能源局关于印发《能源技术革命创新行动计划（2016—2030年）》的通知[EB/OL]. （2016-06-01）[2019-10-17]. http：//www.nea.gov.cn/2016-06/01/c_135404377.htm.
[3]WANG Yifei， LEUNG D Y C， XUAN Jin， et al. A review on unitized regenerative fuel cell technologies， part B： unitized regenerative alkaline fuel cell， solid oxide fuel cell， and microfluidic fuel cell[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2017， 75： 775-795. DOI： 10.1016/j.rser.2016.11.054.
[4]JANARDHANAN V M， DEUTSCHMANN O. CFD analysis of a solid oxide fuel cell with internal reforming： coupled interactions of transport， heterogeneous catalysis and electrochemical processes[J]. Journal of Power Sources， 2006， 162： 1192-1202. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2006.08.017.
[5]MAIER L， SCHAODEL B， DELGADO K H， et al. Steam reforming of methane over nickel： development of a multi-step surface reaction mechanism[J]. Topics in Catalysis， 2011， 54： 845-858. DOI： 10.1007/s11244-011-9702-1.
[6]MIZUSAKI J. Model for solid electrolyte gas electrode reaction kinetics： key concepts， basic model construction， extension of models， new experimental techniques for model confirmation， and future prospects[J]. Electrochemistry， 2014， 82： 819-829. DOI： 10.5796/electrochemistry.82.819.
[7]UTZ A， STORMER H， LEONIDE A. Degradation and relaxation effects of Ni patterned anodes in H2-H2O atmosphere[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2010， 157（6）： B920-B930. DOI： 10.1149/1.3383041.
[8]VOGLER M， BIEBERLE-HTTER A， GAUCKLER L. Modelling study of surface reactions， diffusion， and spillover at a Ni/YSZ patterned anode[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2009， 156（5）： B663-B672. DOI： 10.1149/1.3095477.
[9]BIEBERLE A， MEIER L P， GAUCKLER L J. The electrochemistry of Ni pattern anodes used as solid oxide fuel cell model electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2001， 148（6）： A646-A656. DOI： 10.3929/ethz-a-004130218.
[10]YURKIV V， STARUKHIN D， VOLPP H R， et al. Elementary reaction kinetics of the CO/CO2/Ni/YSZ electrode[J]. Journal of Electrochemical Society， 2011， 158（1）： B5-B10. DOI： 10.1149/1.3505296.
[11]HANNA J， LEE W Y， GHONIEM A F. Kinetics of carbon monoxide electrooxidation in solid-oxide fuel cells from Ni-YSZ patterned-anode measurements[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2013， 160（6）： F698-F708. DOI： 10.1149/2.136606jes.
[12]Ayyadurai M S， HABIBZADEH B， BECKER B P， et al. Electrochemical oxidation of H2， CO， and CO/H2 mixtures on patterned Ni anodes on YSZ electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2006， 153（4）： A705-A715. DOI： 10.1149/1.2170577. [13]PEKSEN M. Numerical thermomechanical modelling of solid oxide fuel cells[J]. Progress in Energy and Combustion Science， 2015， 48： 1-20. DOI： 10.1016/j.pecs.2014.12.001.
[14]YANG Lei， CHOI Yongman， QIN Wentao， et al. Promotion of water mediated carbon removal by nanostructured barium oxide/nickel interfaces in solid oxide fuel cells[J]. Nature Communications， 2011（2）： 1-9. DOI： 10.1038/ncomms1359.
[15]HANNA J， LEE W Y， SHI Y， et al. Fundamentals of electo- and thermochemistry in the anodes of solid-oxide fuel cells with hydrocarbon and syngas fuels[J]. Progress in Energy and Combustion Science， 2014， 40： 74-111. DOI： 10.1016/j.pecs.2013.10.001.
[16]LUO Yu， SHI Yixiang， LI Wenying， et al. Comprehensive modeling of tubular solid oxide electrolysis cell for co-electrolysis of steam and carbon dioxide[J]. Energy， 2014， 70： 420-434. DOI： 10.1016/j.energy.2014.04.019.
[17]HECHT E S， GUPTA G K， ZHU Huayang， et al. Methane reforming kinetics within a Ni-YSZ SOFC anode support[J]. Applied Catalysis A： General， 2005， 295： 40-51. DOI： 10.1016/j.apcata.2005.08.003.
[18]LAURENCIN J， HUBERT M， COUTURIER K， et al. Reactive mechanisms of LSCF single-phase and LSCF-CGO composite electrodes operated in anodic and cathodic polarisations[J]. Electrochimica Acta， 2015， 174： 1299-1316. DOI： 10.1016/j.electacta.2015.06.080.
[19]LI Wenying， SHI Yixiang， LUO Yu， et al. Carbon deposition on patterned nickel/yttria stabilized zirconia electrodes for solid oxide fuel cell/solid oxide electrolysis cell modes[J]. Journal of Power Sources， 2015， 276： 26-31. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2014.11.106.
[20]YU Xiankai， SHI Yixiang， WANG Hongjian， et al. Experimental characterization and elementary reaction modeling of solid oxide electrolyte direct carbon fuel cell[J]. Journal of Power Sources， 2013， 243： 159-171. DOI： 10.1016 / j.jpowsour.2013.05.149.
（編辑 赵勉）
关键词： 可逆固体氧化物燃料电池（RSOFC）; 船用电池; 可逆工作; 基元反应; 电极厚度
Abstract： In order to study the catalytic reaction mechanism and transfer process of reversible solid oxide fuel cells （RSOFC）， based on the multi-physical field transfer and multi-step elementary reaction model， a two-dimensional mathematical model is established to describe the bidirectional reversible operation process using syngas fuel. The model is verified by experiments. The results show that the electrode adsorption and desorption reactions mostly take place near the gas channel and the electrolyte， respectively; the electrode thickness and the porous microstructure characteristics significantly affect gas diffusion and surface component distribution. The electrochemical reactions are concentrated within 100 μm close to the electrolyte layer. Nis and COs are the main surface components of power generation and electrolysis. Compared with the macroscopic gas reaction model， the results of the surface elementary reaction model are closer to the experimental values.
Key words： reversible solid oxide fuel cell （RSOFC）; marine battery; reversible operation; elementary reaction; electrode thickness
0 引 言
隨着航运经济的高速发展，环境问题越来越受到人们的关注。船舶是海上运输的主要工具，每年向大气中排放大量的CO2气体[1]。船舶动力设备一直进行减排改进，但因工作方式、燃油品质等因素限制，改进成本高、潜力小，这给新能源技术的发展带来了机遇。氢能作为清洁能源，结合可逆（可再生）燃料电池技术，是实现船舶节能减排的理想方案。国家发展和改革委员会与国家能源局共同发布的《能源技术革命创新行动计划（2016—2030年）》指出“氢能与燃料电池技术创新”为15项重点任务之一[2]，同时发布的《能源技术革命重点创新行动路线图》明确对分布式制氢与燃料电池的一体化设计开展攻关，研究可再生能源发电与固体氧化物电池电解水制氢一体化技术。该项技术结合岸电补贴政策制取氢能燃料，适合作为船舶替代能源，实现减排目标。
可逆固体氧化物燃料电池（reversible solid oxide fuel cell， RSOFC）具有发电和电解双向工作能力。如图1所示，可采用H2、合成气等碳氢燃料以固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell， SOFC）形式发电，也可通过外接电源以固体氧化物电解池（solid oxide electrolyser cell， SOEC）形式电解H2O、CO2等生成H2、CO等燃料，进而由Fischer-Tropch等方式合成烃类燃料，以方便储存[3]。一体式RSOFC具有体积小、结构简单、能量密度高等优点，具有双向可逆工作能力的电极是发展一体式RSOFC的关键技术，而采用合成气时涉及诸多复杂问题，如图1所示的表面基元反应（重整反应、电化学反应等）机理、多物理场传递和化学/电化学反应的耦合过程等。上述问题难以完全通过实验进行有效分析，但可以通过建立合理的理论模型和数值仿真手段，配合实验验证，描述RSOFC工作中的多物理场传递与表面基元反应的耦合过程。
对SOFC、SOEC和RSOFC表面基元反应机理的研究大多基于Ni催化剂开展。如在重整反应方面，文献[4-5]对Ni催化剂采用了H2、CO、CH4、CO2、H2O等多种反应气体开展表面基元反应机理研究，并调整参数保证从500 ℃到2 000 ℃范围内的热力学连续性。文献[6-8]指出在Ni/YSZ（yttrium-stabilized zirconia，钇稳定的氧化锆）三相界面（triple phase boundary，TPB）上发生的电化学反应有氢溢出和氧溢出两种电荷交换机制。Hs是TPB上的主要成分，受与中间产物OHs有关的反应速率控制步骤影响，H2的吸附、解附反应及O2-在YSZ中的扩散是H2、H2O电化学反应的控制因素[9]。针对CO、CO2电化学反应也存在两种机制假设：TPB同时发生氧溢出和电荷交换过程[10]，或者CO先吸附并只以COs的形式参与电荷交换反应[11-12]。此外，对不同电极和电解质的碳氢化合物燃料和碳的基本反应机制也有所研究[13-16]。 上述研究仍存在反应模型不合理、热量传递未考虑、电化学参数不准确等不足，因此，在前期工作基础上，以课题组制备的4 cm×4 cm平板型单RSOFC为研究对象，建立二维稳态单通道RSOFC模型，采用合成气燃料（H2/H2O/CO/CO2），耦合多物理場传递与表面基元反应机理，基于商业平台Fluent加载自行开发的多物理场传递和基元反应模型，通过数值模拟和实验验证，对发电和电解双向工作开展研究，相关结论将有利于了解和测量RSOFC工作过程，为其优化设计与管理提供指导。
1 数学模型
1.1 几何模型
采用电解质支撑的平板型单RSOFC，活化面积为4 cm×4 cm。如图2a所示，沿主流道方向取中间面（矩形）建立二维几何模型。如图2b所示，电解质层为200 μm的YSZ材料，燃料极由30 μm的Ni/GDC（gadolinia-doped ceria，氧化钆掺杂氧化铈）燃料功能层与30 μm的Ni/YSZ燃料扩散层（fuel diffusion layer， FDL）构成，空气极由30 μm的LSM（Sr-doped LaMnO3，掺Sr的LaMnO3）/GDC空气功能层与30 μm的LSM空气扩散层构成，气体通道高度500 μm。模型假设如下：RSOFC内为理想气体的层流流动;电池恒温（1 103 K）工作;电极微结构各相均质;局部热平衡;表面反应只发生在Ni表面;其他操作条件依据实验测试工况设定，如恒定运行温度1 103 K，标准状态下以恒定流量供气（H2/H2O为200 mL/min，合成气为300 mL/min，空气为500 mL/min），1×106 Pa的操作气压等）。
1.2 重整反应和电化学反应机理模型
RSOFC双向工作的重整反应机理可根据催化剂材料和反应工况采用表1所示的20步单向基元反应机理进行描述。
1.3 传递模型
传递模型包括气体与表面成分、动量、能量、电荷等多物理场量的传递方程，其表达形式及其源项见表2。
2 模型验证
本研究小组开发了活化面积为4 cm × 4 cm的、电解质支撑的平板型单RSOFC，具体测试流程如下。 （1）电池安装：将平板型单电池固定在电阻炉内，分别在燃料极和空气极上安装镍和银网作为集电器。（2）密封准备：电池加热至1 123 K，加热速率为1 K/min，用熔融玻璃密封。（3）燃料极还原：用含3% H2O的H2还原3 h，然后将电池加热至所需温度（发电模式为1 103 K）;电流密度保持在0.63 A/cm2，恒定24 h，以确保燃料极活性和稳定性。（4）运行测试：燃料和空气流量恒定（H2/H2O为200 mL/min，合成气为300 mL/min，空气为500 mL/min），测试后电池内通入N2冷却。（5）数据记录：电流和电压的实时数据由电化学工作站（CHI 760e，CH Instrument Inc.USA）用四线法记录。此外，当工况在发电模式与电解模式之间切换时，燃料供给和负荷也会发生变化。数值模型的开发基于Ansys/Fluent 16.0平台，表面基元反应机理、多物理场传递模型以及源项等均通过编程代码形式加载于用户自定义函数模块。离散方法采用SIMPLE以及二阶离散，根据几何结构采用非均匀网格，且对CFD模型的网格独立性进行验证。图3a为发电模式下，采用两种合成气供气方案（方案1，H2、H2O、CO、CO2的体积比为1∶1∶1∶1;方案2，H2、H2O、CO（或CO2）的体积比为1∶1∶8）时，RSOFC的电流密度I与电压V的I-V极化曲线，其中点图为实验数据，线图为模拟结果。由图3a可知，在高电流密度时，电压的实验值与模拟值存在一定差距，模拟电压值偏高，即模拟的电化学性能更好。这是因为数值模型是基于二维单电池几何模型开发的，没有充分考虑远离气体通道区域的气体浓度差，浓差极化损失被低估。在高电流密度时，因浓差极化增大，与实验值产生一定差距。基于相似原因，图3b电解模式下模拟电压比实验电压低。但该模型气体通道长度较短（4 cm）且实验值与模拟值整体差距不大（±0.08 V），总体而言实验值与模拟值基本一致。此外，将宏观气体反应模型和表面基元反应模型的I-V曲线与实验值比较发现，相同电流密度下宏观气体反应模型的发电电压模拟值更高，电解电压模拟值更低（即基于宏观气体反应模型的电解和发电性能更好），但与实际实验值偏差也更大，因此表面基元反应机理模型更适合研究RSOFC的工作过程。
3 结果与讨论
3.1 气体成分和表面成分分布
通过Nis、COs、Hs、Os、H2Os、OHs、CO2s、Cs等主要表面成分分析催化反应机理。表面基元反应主要发生在Ni表面，其开放表面的物质的量浓度为2.6×10-9 mol/cm2，因此表面成分的覆盖率Xi代表了有多少Ni被其他表面成分占据，也反映出表面基元反应的程度。由表3可知，在双向工作模式中，Nis、COs、 Hs、Os为4种主要的中间产物，其比例占整个表面成分的99%以上，其中：Nis的比例比其他表面成分高很多，且电解模式下的比例高于发电模式下的比例;COs也是主要的表面成分，且XCOs在电解模式下比发电模式下高约8.3%，这是因为电解反应使得CO2还原为CO， 导致了COs的增加;同理，发电模式下XOs=1.89%，明显高于电解模式下的XOs（=0.28%）。H2Os、OHs、CO2s、Cs等表面成分覆盖率比上述主要表面成分的覆盖率小几个数量级，表明H2Os等中间产物在表面基元反应中大部分转化为Nis、COs等，这与其他模拟结果和实验结果相符。因为氧化环境下Os更多，所以XH2Os、XOHs、XCO2s在发电模式下更高，同理XCs更小（Cs转化为COs），这有利于在双向循环工作时缓解积炭现象。 图4显示在电极中部（x = 0.01 m），沿燃料极厚度方向上Nis、COs、Hs、Os这4种主要表面成分在双模式工作条件下的覆盖率分布，其中左侧靠近电解质的活化层和右侧靠近气体通道的扩散层厚度均为30 μm。图4a显示，在發电或电解模式下：XNis均从左到右逐渐下降，这是因为右侧靠近气体通道，吸附反应较强，而左侧靠近电解质，气体解附（产气）反应较强。图4b显示：XCOs分布与XNis分布相反，因为生成COs的主要反应（如表1中的反应5f、9b，）同样也需要消耗Nis，所以从左到右逐渐增加;XHs从左到右逐渐减少，这是因为Hs主要来自吸附H2的反应1f，分解H2Os和OHs的反应6b、7b等，上述反应均主要发生在左侧靠近电解质的区域;XOs在发电模式下较高，在电解模式下较低，这是因为根据式（4），发电时O2-在TPB释放出Os和电子，导致XOs在此处升高，而电解模式正相反。
在电极中部（x=0.01 m）沿燃料极厚度方向上主要表面成分在双模式工作条件下的覆盖率分布图5a和图5b分别显示发电模式下主要反应物H2和CO的覆盖率分布。由于持续发电的消耗，XH2和XCO均沿燃料极厚度方向逐渐减少，且XCO在主流道方向也存在明显梯度，这是因为在多孔电极中CO的扩散能力不如H2的强。XCO的变化范围为20.9%～24.5%，大于XH2的变化范围22.8%～25%，这是因为在发电模式下CO是电化学反应和重整反应的共同反应物，而H2是重整反应的生成物，电化学反应的产物，所以CO消耗更明显。图5c和图5d显示，电解模式下的反应物H2O和CO2的分布也具有类似规律。
3.2 电极厚度的影响
图6a和图6b分别为基于表面基元反应模型和宏观气体反应模型，双模式工作条件下活化电流密度Ia沿燃料极厚度方向的分布。由式（5）可知，R=Ia/（n′F）代表离子与电子的交换速率（其中n′为转移的电荷数，F为法拉第常数），因此Ia可以描述电化学反应程度。如图6a所示：在发电和电解模式下，Ia在电极厚度100 μm内均可降到0，即电荷交换反应主要集中在电解质附近100 μm内;在电极厚度200 μm处发电电流最大，电解电流最小，与电极厚度30 μm和600 μm处相比，电极厚度200 μm处的电化学性能最好。对比图6a与6b，以发电模式为例，基于宏观气体反应模型的Ia在电极厚度30 μm、200 μm和600 μm处分别比基于表面基元反应模型的Ia增加了10.1%、12.0%、14.6%。与表面基元反应机理相比，宏观气体反应模型没有考虑表面反应动力学的限制因素，计算结果过于理想化，这与图3中实验结果与模拟结果对比的结论一致。
在电极中部（x=0.01 m）双模式工作条件下活化电流密度Ia沿燃料极厚度方向的分布（hFDL为燃料扩散层厚度）从气体燃料利用率的角度进一步分析宏观气体反应模型与表面基元反应模型的不同，其中气体利用率Ui=（Xi，in-Xi，out）/Xi，in，其中Xi，in和Xi，out分别为进口和出口气体的物质的量浓度。如表4所示：发电模式下燃料CO的利用率UCO随电极厚度而增加，这是因为CO吸附和COs重整反应是发电模式下的主要反应，厚电极提供的大反应区域有利于上述反应的进行;UH2随电极厚度增加而下降，这是因为反应区域的增大不但增强了消耗H2的电化学反应，也增强了产生H2的表面重整反应（H2O→H2）并占据主导地位，从而导致更多H2产生和UH2的下降。电解模式下CO2与H2O的规律类似。在30 μm、200 μm、600 μm三种电极厚度工况下，基于宏观气体反应模型的气体利用率均高于基于表面基元反应模型的气体利用率。如在发电模式下前者比后者的UCO分别高9.5%、11%、7.1%，在电解模式下情况也类似。这是因为宏观气体反应模型只考虑气体之间的相互反应，而没有考虑多种表面成分充分的反应，此“理想”假设导致气体反应更容易，气体利用率更高。
3.3 电极微结构特征影响
本模型采用的孔隙率ε=0.24、曲折度τ=5，有效颗粒直径re=4.8 μm，通过调整电极微结构参数，探索其对可逆工作过程中多物理传递和反应过程的影响规律。图7a显示，当分别使ε加倍、τ减半、re减半时，发电和电解模式下的活化电流密度Ia沿燃料极厚度方向的分布。孔隙率ε越大，发电模式下Ia越大，电解模式下Ia越小，这是因为孔隙率ε越大，气体流动阻力越小，扩散更加充分，从而提高了电化学性能。曲折度τ减半时，发电模式下Ia增大，电解模式下Ia减少，这是因为曲折度τ越小，气体扩散阻力越小。此外更小的流动阻力降低了浓差极化损失，进而提高了电化学性能。有效颗粒直径re减半时，发电模式下Ia由1.2×109 A/m3增加到2.9×109A/m3，电解模式下Ia由4.1×109A/m3增加到7.2×109A/m3，其增长率远大于改变ε和τ时Ia的增长率，这是因为Ni的比体积表面积AV，Ni和三相界面的AV，TPB随re的减少而显著增加，反应区域增加，进而增强了表面基元反应和电荷交换。
在电极中部（x=0.01 m）双模式、不同电极微结构参数下活化电流密度Ia沿燃料极厚度方向的分布即基于表面基元反应模型的电化学性能提高更明显。
4 结 论
针对采用合成气燃料的一体式可逆固体氧化物燃料电池（RSOFC）建立二维单通道的CFD模型，描述基于多物理场传递和表面基元反应机理等复杂现象的发电和电解双模式工作过程。对表面成分分布、燃料极厚度、多孔微结构特征等影响因素开展分析，得到如下结论：（1）Nis、COs、Hs和Os等4种表面成分占总体表面成分的99%以上，其他表面成分更倾向于通过表面重整反应转化为上述4种主要成分。Nis主要消耗于靠近气体通道区域的吸附反应，主要产生于靠近电解质区域的解附反应。表面成分Os的覆盖率在氧化的发电模式下比还原的电解模式下更高。表面成分Cs的覆盖率在电解模式下靠近气体通道区域最高，但积炭现象在双模式循环工作时可得到有效缓解。（2）燃料极厚度通过气体扩散和活化反应区域的共同作用影响表面基元反应。无论发电或电解模式，至少需要100 μm厚度的电极，以提供足够的反应区域。此外，相同条件下基于宏观气体反应模型的活化电流密度和气体利用率都更高，这是由宏观气体反应模型的计算结果被高估所导致的。（3）在双模式工作过程中，孔隙率对表面基元反应的影响由气体扩散程度和活化表面积共同作用，此外曲折度和有效颗粒半径越小，表面基元反应和电化学性能就越好，但有效颗粒半径的影响更明显。 參考文献：
[1]陈雷. 船用柴油机缸内燃烧与温室气体排放研究[D]. 大连： 大连海事大学， 2010.
[2]国家发改委， 国家能源局. 国家发展改革委 国家能源局关于印发《能源技术革命创新行动计划（2016—2030年）》的通知[EB/OL]. （2016-06-01）[2019-10-17]. http：//www.nea.gov.cn/2016-06/01/c_135404377.htm.
[3]WANG Yifei， LEUNG D Y C， XUAN Jin， et al. A review on unitized regenerative fuel cell technologies， part B： unitized regenerative alkaline fuel cell， solid oxide fuel cell， and microfluidic fuel cell[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2017， 75： 775-795. DOI： 10.1016/j.rser.2016.11.054.
[4]JANARDHANAN V M， DEUTSCHMANN O. CFD analysis of a solid oxide fuel cell with internal reforming： coupled interactions of transport， heterogeneous catalysis and electrochemical processes[J]. Journal of Power Sources， 2006， 162： 1192-1202. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2006.08.017.
[5]MAIER L， SCHAODEL B， DELGADO K H， et al. Steam reforming of methane over nickel： development of a multi-step surface reaction mechanism[J]. Topics in Catalysis， 2011， 54： 845-858. DOI： 10.1007/s11244-011-9702-1.
[6]MIZUSAKI J. Model for solid electrolyte gas electrode reaction kinetics： key concepts， basic model construction， extension of models， new experimental techniques for model confirmation， and future prospects[J]. Electrochemistry， 2014， 82： 819-829. DOI： 10.5796/electrochemistry.82.819.
[7]UTZ A， STORMER H， LEONIDE A. Degradation and relaxation effects of Ni patterned anodes in H2-H2O atmosphere[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2010， 157（6）： B920-B930. DOI： 10.1149/1.3383041.
[8]VOGLER M， BIEBERLE-HTTER A， GAUCKLER L. Modelling study of surface reactions， diffusion， and spillover at a Ni/YSZ patterned anode[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2009， 156（5）： B663-B672. DOI： 10.1149/1.3095477.
[9]BIEBERLE A， MEIER L P， GAUCKLER L J. The electrochemistry of Ni pattern anodes used as solid oxide fuel cell model electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2001， 148（6）： A646-A656. DOI： 10.3929/ethz-a-004130218.
[10]YURKIV V， STARUKHIN D， VOLPP H R， et al. Elementary reaction kinetics of the CO/CO2/Ni/YSZ electrode[J]. Journal of Electrochemical Society， 2011， 158（1）： B5-B10. DOI： 10.1149/1.3505296.
[11]HANNA J， LEE W Y， GHONIEM A F. Kinetics of carbon monoxide electrooxidation in solid-oxide fuel cells from Ni-YSZ patterned-anode measurements[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2013， 160（6）： F698-F708. DOI： 10.1149/2.136606jes.
[12]Ayyadurai M S， HABIBZADEH B， BECKER B P， et al. Electrochemical oxidation of H2， CO， and CO/H2 mixtures on patterned Ni anodes on YSZ electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2006， 153（4）： A705-A715. DOI： 10.1149/1.2170577. [13]PEKSEN M. Numerical thermomechanical modelling of solid oxide fuel cells[J]. Progress in Energy and Combustion Science， 2015， 48： 1-20. DOI： 10.1016/j.pecs.2014.12.001.
[14]YANG Lei， CHOI Yongman， QIN Wentao， et al. Promotion of water mediated carbon removal by nanostructured barium oxide/nickel interfaces in solid oxide fuel cells[J]. Nature Communications， 2011（2）： 1-9. DOI： 10.1038/ncomms1359.
[15]HANNA J， LEE W Y， SHI Y， et al. Fundamentals of electo- and thermochemistry in the anodes of solid-oxide fuel cells with hydrocarbon and syngas fuels[J]. Progress in Energy and Combustion Science， 2014， 40： 74-111. DOI： 10.1016/j.pecs.2013.10.001.
[16]LUO Yu， SHI Yixiang， LI Wenying， et al. Comprehensive modeling of tubular solid oxide electrolysis cell for co-electrolysis of steam and carbon dioxide[J]. Energy， 2014， 70： 420-434. DOI： 10.1016/j.energy.2014.04.019.
[17]HECHT E S， GUPTA G K， ZHU Huayang， et al. Methane reforming kinetics within a Ni-YSZ SOFC anode support[J]. Applied Catalysis A： General， 2005， 295： 40-51. DOI： 10.1016/j.apcata.2005.08.003.
[18]LAURENCIN J， HUBERT M， COUTURIER K， et al. Reactive mechanisms of LSCF single-phase and LSCF-CGO composite electrodes operated in anodic and cathodic polarisations[J]. Electrochimica Acta， 2015， 174： 1299-1316. DOI： 10.1016/j.electacta.2015.06.080.
[19]LI Wenying， SHI Yixiang， LUO Yu， et al. Carbon deposition on patterned nickel/yttria stabilized zirconia electrodes for solid oxide fuel cell/solid oxide electrolysis cell modes[J]. Journal of Power Sources， 2015， 276： 26-31. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2014.11.106.
[20]YU Xiankai， SHI Yixiang， WANG Hongjian， et al. Experimental characterization and elementary reaction modeling of solid oxide electrolyte direct carbon fuel cell[J]. Journal of Power Sources， 2013， 243： 159-171. DOI： 10.1016 / j.jpowsour.2013.05.149.
（編辑 赵勉）