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摘 要：铝的表面处理技术中阳极氧化是应用最广又环保的技术，能显著改善铝合金的外观和表面抗氧化、锈蚀等性能。本文对2024铝合金在氧化电压阳极氧化处理后的研究结果进行探讨，主要表现为膜厚、硬度等随氧化电压改变而改变。
关键词：铝合金；阳极氧化；表面形貌；硬度；耐蚀性
0前言
为满足现代生活和工业特别是电力系统广泛采用铝合金作为导体长期应用于户外的要求，对铝合金进行表面处理成为扩大其应用范围的关键。目前孔径在10～300mm之间的多孔材料被运用到各个领域中，铝合金阳极氧化已经成为制备这种材料的方法之一。阳极氧化制备铝合金多孔膜通常是在电解液中进行，可采用硫酸、草酸或磷酸等电解液。本文以2024铝合金为基体，以硫酸为电解液，氧化电压控制在5～22V之间，制备阳极氧化膜。并且研究了其表面形貌和性能的变化。
1实验
1.1阳极氧化膜的制备
以2024铝合金为阳极，将其剪裁成20mm×60mm×0.5mm的基片，铝片一面用透明胶带黏牢；阴极为40mm×70mm×0.5mm的工业纯铝。阳极氧化前的预处理方法：①将剪裁好的铝片置于P3 Almeco 36溶液（65 ℃，30g/L）中浸泡10min，以除去表面的油污；②用蒸馏水冲洗干净后，置于TURCO Aluminetch 2溶液（60℃，40g/L）中浸泡2min，生成黑色的氧化薄膜；③用蒸馏水清洗表面后，置于TURCO Liquid Smut Go NC溶液（50℃，190mL/L）中浸洗10min，蒸馏水洗净，待铝合金表面的水膜连续后方可进行阳极氧化。
阳极氧化方法：将预处理后的铝片作为阳极，工业纯铝作为阴极；电解质为160g/L的浓硫酸和100g/L的有机酸S；氧化电压分别为5，14，16，18，20，22V。
1.2测试分析
采用配有能谱（EDS）的HITACHI S-4700型扫描电子显微镜（SEM）观察阳极氧化膜的表面形貌并分析其成分。采用PARSTAT 2273型电化学系统测试电化学行为。使用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极，研究电极的工作面积为1cm2。电解质采用质量分数为3.5%的NaCl溶液。实验温度为25℃，测量以0.05V/s的速率进行阳极极化扫描。
2结果与讨论
2.1阳极氧化膜的结构及表面形貌
图1为不同氧化电压下所得阳极氧化膜的SEM图，温度为37℃，氧化时间为25min。
由图1可知：经过阳极氧化处理后，阳极氧化膜表面出现了纳米级的孔洞，且孔洞呈规则生长；随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的孔径越来越大。当氧化电压为5V时，阳极氧化膜的孔径在几纳米左右；当氧化电压为22V时，阳极氧化膜表面由一个个六边形的“晶胞”组成，每个晶胞的中心都有一个圆孔，其孔径为20nm左右。这主要是由于氧化电压越大，阻挡层越厚，而多孔层的产生和增长是建立在阻挡层不断向铝基体延伸的基础上，阻挡层越厚，则连带产生的多孔层也越厚。氧化电压增大时，溶解阻挡层的能力越大，从而在相同的时间内，阳极氧化膜产生的孔径越大。
图2为阳极氧化膜的厚度与氧化电压的关系曲线。当增大氧化电压时，阳极氧化膜的生长速率加快，可以缩短氧化时间，减少膜层的溶解量。此过程膜层的生成量大于溶解量，故膜层会随氧化电压的增大而增厚。由图2可知：当氧化电压为20V时，膜厚增至21.5μm；但当氧化电压超过一定限值时，电解液的发热量较大，热量来不及传递出去，使膜层内的温升加快，加速氧化膜的溶解。故氧化电压超过20V时，膜厚降至11.3μm。
图3为在温度37℃，氧化电压16V，氧化时间25min的条件下所得阳极氧化膜的能谱图。由图3可知：阳极氧化膜的主要元素为O和Al，还有C和S。其中：氧来源于氧化过程中水的电解；铝来源于铝基体；硫为电解液组分硫酸的部分沉积；碳主要来自铝基体本身所带的杂质。四种元素在膜层中的质量分数和原子分数，见表1。从表1中可以看出：O和Al的原子分数分别为59.13%和27.63%。
2.2阳极氧化膜的硬度和耐蚀性
图4为氧化电压对阳极氧化膜硬度的影响。由图4可知：随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的硬度先增加后降低；当氧化电压为20V时，阳极氧化膜的硬度最大，为1600MPa。一方面，随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的厚度增加，硬度随之增加。另一方面，在氧化电压增大的同时，阳极氧化膜的孔洞尺寸也将增大，硬度随之降低。因此，硬度随氧化电压的变化规律由上述两个相互矛盾的影响因素共同决定。起初，膜厚对阳极氧化膜的硬度起主要作用，硬度随膜厚的增加而增大；当氧化电压超过22V后，孔洞尺寸对阳极氧化膜的硬度起主要作用，因而随着氧化电压的继续增大，硬度将下降。
图5为不同氧化电压下所得阳极氧化膜的极化曲线。由图5可知：所有曲线的自腐蚀电流密度大致相同，但自腐蚀电压有所不同。当氧化电压为5V时，阳极氧化膜的耐蚀性最强，自腐蚀电压为-1.1V左右；在14～20V之间，随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的耐蚀性增强；但当氧化电压为22V时，阳极氧化膜的耐蚀性反而下降。当氧化电压为22V时，阳极氧化膜的厚度降至11.3μm，且此时膜层的孔径较大，腐蚀性离子向孔底扩散较为容易，故其耐蚀性会有所降低。
3 结论
在只改变氧化电压的情况下，随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的孔径逐渐增大。膜厚在20V之前逐渐增大，但当氧化电压超过20V时，膜厚又减小，故 在20V时膜厚达到最大值（为21.5μm）。阳极氧化膜的硬度随氧化电压的增大先增大后减小，在20V时达到最大值（为1600MPa）；随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的耐蚀性增强；但当氧化电压超过20V时，阳极氧化膜的耐蚀性反而降低。当氧化电压为5V时，阳极氧化膜的耐蚀性最好，但此时其硬度和膜厚都太小。综合考虑，20V为氧化电压的最佳值。
参考文献：
[1]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术（第2版）[M].北京：化学工业出版社，2010.
[2]陈敬文.7075铝合金在不同热处理工艺下的腐蚀性能研究[J].有色金属与稀土应用，2009，（1）：1-10.
[3]裴玉汝，梅天庆，鱼光楠.铝镀层阳极氧化膜的制备[J].腐蚀与防护，2011，23（11）：884-887.
关键词：铝合金；阳极氧化；表面形貌；硬度；耐蚀性
0前言
为满足现代生活和工业特别是电力系统广泛采用铝合金作为导体长期应用于户外的要求，对铝合金进行表面处理成为扩大其应用范围的关键。目前孔径在10～300mm之间的多孔材料被运用到各个领域中，铝合金阳极氧化已经成为制备这种材料的方法之一。阳极氧化制备铝合金多孔膜通常是在电解液中进行，可采用硫酸、草酸或磷酸等电解液。本文以2024铝合金为基体，以硫酸为电解液，氧化电压控制在5～22V之间，制备阳极氧化膜。并且研究了其表面形貌和性能的变化。
1实验
1.1阳极氧化膜的制备
以2024铝合金为阳极，将其剪裁成20mm×60mm×0.5mm的基片，铝片一面用透明胶带黏牢；阴极为40mm×70mm×0.5mm的工业纯铝。阳极氧化前的预处理方法：①将剪裁好的铝片置于P3 Almeco 36溶液（65 ℃，30g/L）中浸泡10min，以除去表面的油污；②用蒸馏水冲洗干净后，置于TURCO Aluminetch 2溶液（60℃，40g/L）中浸泡2min，生成黑色的氧化薄膜；③用蒸馏水清洗表面后，置于TURCO Liquid Smut Go NC溶液（50℃，190mL/L）中浸洗10min，蒸馏水洗净，待铝合金表面的水膜连续后方可进行阳极氧化。
阳极氧化方法：将预处理后的铝片作为阳极，工业纯铝作为阴极；电解质为160g/L的浓硫酸和100g/L的有机酸S；氧化电压分别为5，14，16，18，20，22V。
1.2测试分析
采用配有能谱（EDS）的HITACHI S-4700型扫描电子显微镜（SEM）观察阳极氧化膜的表面形貌并分析其成分。采用PARSTAT 2273型电化学系统测试电化学行为。使用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极，研究电极的工作面积为1cm2。电解质采用质量分数为3.5%的NaCl溶液。实验温度为25℃，测量以0.05V/s的速率进行阳极极化扫描。
2结果与讨论
2.1阳极氧化膜的结构及表面形貌
图1为不同氧化电压下所得阳极氧化膜的SEM图，温度为37℃，氧化时间为25min。
由图1可知：经过阳极氧化处理后，阳极氧化膜表面出现了纳米级的孔洞，且孔洞呈规则生长；随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的孔径越来越大。当氧化电压为5V时，阳极氧化膜的孔径在几纳米左右；当氧化电压为22V时，阳极氧化膜表面由一个个六边形的“晶胞”组成，每个晶胞的中心都有一个圆孔，其孔径为20nm左右。这主要是由于氧化电压越大，阻挡层越厚，而多孔层的产生和增长是建立在阻挡层不断向铝基体延伸的基础上，阻挡层越厚，则连带产生的多孔层也越厚。氧化电压增大时，溶解阻挡层的能力越大，从而在相同的时间内，阳极氧化膜产生的孔径越大。
图2为阳极氧化膜的厚度与氧化电压的关系曲线。当增大氧化电压时，阳极氧化膜的生长速率加快，可以缩短氧化时间，减少膜层的溶解量。此过程膜层的生成量大于溶解量，故膜层会随氧化电压的增大而增厚。由图2可知：当氧化电压为20V时，膜厚增至21.5μm；但当氧化电压超过一定限值时，电解液的发热量较大，热量来不及传递出去，使膜层内的温升加快，加速氧化膜的溶解。故氧化电压超过20V时，膜厚降至11.3μm。
图3为在温度37℃，氧化电压16V，氧化时间25min的条件下所得阳极氧化膜的能谱图。由图3可知：阳极氧化膜的主要元素为O和Al，还有C和S。其中：氧来源于氧化过程中水的电解；铝来源于铝基体；硫为电解液组分硫酸的部分沉积；碳主要来自铝基体本身所带的杂质。四种元素在膜层中的质量分数和原子分数，见表1。从表1中可以看出：O和Al的原子分数分别为59.13%和27.63%。
2.2阳极氧化膜的硬度和耐蚀性
图4为氧化电压对阳极氧化膜硬度的影响。由图4可知：随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的硬度先增加后降低；当氧化电压为20V时，阳极氧化膜的硬度最大，为1600MPa。一方面，随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的厚度增加，硬度随之增加。另一方面，在氧化电压增大的同时，阳极氧化膜的孔洞尺寸也将增大，硬度随之降低。因此，硬度随氧化电压的变化规律由上述两个相互矛盾的影响因素共同决定。起初，膜厚对阳极氧化膜的硬度起主要作用，硬度随膜厚的增加而增大；当氧化电压超过22V后，孔洞尺寸对阳极氧化膜的硬度起主要作用，因而随着氧化电压的继续增大，硬度将下降。
图5为不同氧化电压下所得阳极氧化膜的极化曲线。由图5可知：所有曲线的自腐蚀电流密度大致相同，但自腐蚀电压有所不同。当氧化电压为5V时，阳极氧化膜的耐蚀性最强，自腐蚀电压为-1.1V左右；在14～20V之间，随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的耐蚀性增强；但当氧化电压为22V时，阳极氧化膜的耐蚀性反而下降。当氧化电压为22V时，阳极氧化膜的厚度降至11.3μm，且此时膜层的孔径较大，腐蚀性离子向孔底扩散较为容易，故其耐蚀性会有所降低。
3 结论
在只改变氧化电压的情况下，随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的孔径逐渐增大。膜厚在20V之前逐渐增大，但当氧化电压超过20V时，膜厚又减小，故 在20V时膜厚达到最大值（为21.5μm）。阳极氧化膜的硬度随氧化电压的增大先增大后减小，在20V时达到最大值（为1600MPa）；随着氧化电压的增大，阳极氧化膜的耐蚀性增强；但当氧化电压超过20V时，阳极氧化膜的耐蚀性反而降低。当氧化电压为5V时，阳极氧化膜的耐蚀性最好，但此时其硬度和膜厚都太小。综合考虑，20V为氧化电压的最佳值。
参考文献：
[1]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术（第2版）[M].北京：化学工业出版社，2010.
[2]陈敬文.7075铝合金在不同热处理工艺下的腐蚀性能研究[J].有色金属与稀土应用，2009，（1）：1-10.
[3]裴玉汝，梅天庆，鱼光楠.铝镀层阳极氧化膜的制备[J].腐蚀与防护，2011，23（11）：884-887.