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【摘 要】随着现代科学技术的高速发展，特别是纳米技术的发展，微观有序的材料以其不同的特异性能引起了人们的重视。众多研究人员投入这一领域。在各种各样的有序材料中，有序的多孔性材料已经取得了很大进展。人们很早就认识了多孔性的材料，长期以来，人们一直利用它质轻、多孔的特点将多孔材料用作结构材料、吸附材料、载体材料和阻隔材料等诸多方面。
【关键词】多孔；二氧化硅；制备；活性剂
0.引言
这类材料大体上可分为三类：其中大孔材料平均孔径在50nm以上；介孔材料平均孔径在2～50nm之间；微孔材料平均孔径在2nm以下。按照量子理论，如果材料具有多孔的结构，且材料孔径又与光的波长相当，这种材料将具有非常独特的光学性能，故这类材料在新兴的光电开关、光子晶体等光电子器件的制造领域可能会发挥很大的作用。此外，由于其孔径的均一性与多孔性，多孔性材料还在催化剂载体、高选择性催化剂、高效气液相色谱柱材料、高效吸附剂、高强度轻质结构材料、新型复合材料、特种电池材料等领域有着潜在的应用前景。
国内合成介孔材料常使用的模板剂通常为以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为代表的阳离子表面活性剂，对复合模板剂、非离子型模板剂合成介孔材料研究较少。国外有以吐温（TWEEN）系列为模板剂合成了具有均一孔径且结构规则的介孔二氧化硅材料。由于吐温（TWEEN）具有生物降解、无毒、等特性，本研究以吐温-80为模板剂，在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的复合作用下合成了介孔二氧化硅材料，用于合成介孔材料的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、嵌段聚合物、非离子表面活性剂等。
1.实验部分
1.1仪器和药品
正硅酸乙酯（AR级，简称TEOS），无水乙醇（AR），浓氨水（25%），CTAB表面活性剂。
1.2多孔二氧化硅的制备
将一定量的水、乙醇和氨水混合，在一定温度下加入表面活性剂使其搅拌溶解且充分混匀。缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，一段时间后，溶液出现浑浊直至成白色溶胶，继续搅拌2小时，放置陈化，洗涤抽滤并高温煅烧。
2.作用机理
2.1 CTAB的作用机理
SiO2在成核过程中带负电，CTAB是阳离子表面活性剂，CTAB能在溶液中形成胶束，并吸附覆盖在微粒上，起到了抑制晶核的生长，控制粒径大小的作用。此外，由于CTAB的包覆，避免杂质离子对SiO2的吸附，从而提升SiO2的纯度。在高温煅烧下，CTAB分解，制得高纯度SiO2。实验中发现，CTAB的加入对反应起到明显的促进作用，因此认为：在TEOS的水解过程中，当CTAB在溶液中离解成负电性较强的Br-离子和季铵阳离子，Br-离子和OH-一起作用TEOS中的Si原子核，使之带负电，以致TEOS基团中的Si-O键断裂，从而加速其水解速度。
2.2复合模板剂的作用机理
当无机与有机相互作用、以结合方式形成介孔材料的过程中，关键是模板剂的选择。其自组装作用与无机和有机之间的作用有关。在酸性条件下，有机和无机物之间界面的形成是通过S+X-I+的形式结合，其中S+是质子化后的硅基团，X-表示酸性阴离子，I+表示阳离子表面活性剂的亲水基团和质子化的非离子表面活性剂的亲水基团。三者之间依靠静电作用相互吸引。对于非离子活性剂而言，其静电作用来源于亲水基-OE质子化，胶束端面的电荷密度小于阳离子表面活性剂胶束端面的电荷密度，因此硅氧基团与非离子表面活性剂之间的静电作用小于阳离子表面活性剂与硅氧基团之间的静电作用。在实验过程中，使用Tween-80活性剂时，相互间作用力小，SiO2难以在表面活性剂胶束上形成。随着CTAB的加入，其阳离子表面活性剂分散在非离子表面活性剂胶束端面上，增大了有机与无机之间相互的作用力，因此由于二者的复合作用，加强了无机与有机之间的相互作用，从而形成了具有均一孔径的介孔二氧化硅。
3.影响因素的分析
3.1表面活性剂用量的影响
增加表面活性剂质量有利于提高样品的比表面积，这是因为体系中表面活性剂浓度达到形成棒状胶束的浓度时，才能起到模板的作用。但实验发现在更高的表面活性剂质量分数下，如10%时，晶化后得到无定型SiO2包裹而成的凝固体产物。过高的表面活性剂质量分数使溶液黏度过高，表面活性剂胶束间的空隙过小，使硅源不能与表面活性剂胶束有效作用，不能形成MCM-41中孔分子筛前驱体。
3.2搅拌速度的影响
与高转速条件下的沉积过程对比，缓慢搅拌会降低胶束之间的接触几率，水解生成的正硅酸单体会达到过高的饱和状态，溶液中区域浓度也存在很大程度的不均匀性。当缩聚反应发生时，最初的反应速度很快。这些原因造成了在低转速条件下生成的颗粒材料粒分布较为分散。较高的搅拌速度有利于形成更多的沉积核，也有利于溶液单体浓度分布的均匀，有利于形成形态均一的颗粒。但是，当搅拌速度过快时，由于溶液中胶束所承受的剪切力过大，胶束可能会发生变形，难以形成孔道规整排列的介孔材料。
3.3反应温度的影响
随着反应温度升高，正硅酸四乙酯水解速度会明显加快。材料的颗粒粒径大小取决于胶束表面吸附低聚态硅胶颗粒的速度与这种复合胶束沉积成介孔颗粒速度的平衡关系。当吸附速度较快时，容易形成较多的沉积核，就趋向于形成粒径小的颗粒。反之，就倾向于形成较大的颗粒材料。显然有机聚合物材料的聚合反应受温度影响较大。温度的高低直接影响聚合诱导胶体凝聚法生成的二氧化硅树脂球的粒径大小。当反应温度较低时，反应较慢，整个凝聚反应速度也较慢且球体形状不好。
3.4共溶剂的影响
正硅酸四乙酯在纯水中的水解及其缓慢，加入乙醇可以促进水解反应的进行。我们认为，乙醇的双亲性对快速水解的溶胶微粒有一定的增溶作用，破坏了胶束的形态。所以，大量的乙醇在减缓溶胶微粒缩聚速度的同时，也破坏了介孔相的形成。
4.结语
利用模板法来制备中空型多孔二氧化硅是当今特异功能材料研究非常活跃的领域，可见多孔SiO2的制备影响是多方面的。
【参考文献】
[1]刘景春，韩建成.跨世纪高科技材料一员—纳米SiO2[J].涂料工业，1998，（1）：34-35.
[2]苏学军，郑典模.纳米SiO2的应用研究进展[J].江西化工，2002，（1）：6-10.
[3]丁钦英，陈光民.微孔型二氧化硅硅胶在彩色喷墨打印纸中的应用技术[J].影像技术，2002，（2）：44-46.
【关键词】多孔；二氧化硅；制备；活性剂
0.引言
这类材料大体上可分为三类：其中大孔材料平均孔径在50nm以上；介孔材料平均孔径在2～50nm之间；微孔材料平均孔径在2nm以下。按照量子理论，如果材料具有多孔的结构，且材料孔径又与光的波长相当，这种材料将具有非常独特的光学性能，故这类材料在新兴的光电开关、光子晶体等光电子器件的制造领域可能会发挥很大的作用。此外，由于其孔径的均一性与多孔性，多孔性材料还在催化剂载体、高选择性催化剂、高效气液相色谱柱材料、高效吸附剂、高强度轻质结构材料、新型复合材料、特种电池材料等领域有着潜在的应用前景。
国内合成介孔材料常使用的模板剂通常为以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为代表的阳离子表面活性剂，对复合模板剂、非离子型模板剂合成介孔材料研究较少。国外有以吐温（TWEEN）系列为模板剂合成了具有均一孔径且结构规则的介孔二氧化硅材料。由于吐温（TWEEN）具有生物降解、无毒、等特性，本研究以吐温-80为模板剂，在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的复合作用下合成了介孔二氧化硅材料，用于合成介孔材料的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、嵌段聚合物、非离子表面活性剂等。
1.实验部分
1.1仪器和药品
正硅酸乙酯（AR级，简称TEOS），无水乙醇（AR），浓氨水（25%），CTAB表面活性剂。
1.2多孔二氧化硅的制备
将一定量的水、乙醇和氨水混合，在一定温度下加入表面活性剂使其搅拌溶解且充分混匀。缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，一段时间后，溶液出现浑浊直至成白色溶胶，继续搅拌2小时，放置陈化，洗涤抽滤并高温煅烧。
2.作用机理
2.1 CTAB的作用机理
SiO2在成核过程中带负电，CTAB是阳离子表面活性剂，CTAB能在溶液中形成胶束，并吸附覆盖在微粒上，起到了抑制晶核的生长，控制粒径大小的作用。此外，由于CTAB的包覆，避免杂质离子对SiO2的吸附，从而提升SiO2的纯度。在高温煅烧下，CTAB分解，制得高纯度SiO2。实验中发现，CTAB的加入对反应起到明显的促进作用，因此认为：在TEOS的水解过程中，当CTAB在溶液中离解成负电性较强的Br-离子和季铵阳离子，Br-离子和OH-一起作用TEOS中的Si原子核，使之带负电，以致TEOS基团中的Si-O键断裂，从而加速其水解速度。
2.2复合模板剂的作用机理
当无机与有机相互作用、以结合方式形成介孔材料的过程中，关键是模板剂的选择。其自组装作用与无机和有机之间的作用有关。在酸性条件下，有机和无机物之间界面的形成是通过S+X-I+的形式结合，其中S+是质子化后的硅基团，X-表示酸性阴离子，I+表示阳离子表面活性剂的亲水基团和质子化的非离子表面活性剂的亲水基团。三者之间依靠静电作用相互吸引。对于非离子活性剂而言，其静电作用来源于亲水基-OE质子化，胶束端面的电荷密度小于阳离子表面活性剂胶束端面的电荷密度，因此硅氧基团与非离子表面活性剂之间的静电作用小于阳离子表面活性剂与硅氧基团之间的静电作用。在实验过程中，使用Tween-80活性剂时，相互间作用力小，SiO2难以在表面活性剂胶束上形成。随着CTAB的加入，其阳离子表面活性剂分散在非离子表面活性剂胶束端面上，增大了有机与无机之间相互的作用力，因此由于二者的复合作用，加强了无机与有机之间的相互作用，从而形成了具有均一孔径的介孔二氧化硅。
3.影响因素的分析
3.1表面活性剂用量的影响
增加表面活性剂质量有利于提高样品的比表面积，这是因为体系中表面活性剂浓度达到形成棒状胶束的浓度时，才能起到模板的作用。但实验发现在更高的表面活性剂质量分数下，如10%时，晶化后得到无定型SiO2包裹而成的凝固体产物。过高的表面活性剂质量分数使溶液黏度过高，表面活性剂胶束间的空隙过小，使硅源不能与表面活性剂胶束有效作用，不能形成MCM-41中孔分子筛前驱体。
3.2搅拌速度的影响
与高转速条件下的沉积过程对比，缓慢搅拌会降低胶束之间的接触几率，水解生成的正硅酸单体会达到过高的饱和状态，溶液中区域浓度也存在很大程度的不均匀性。当缩聚反应发生时，最初的反应速度很快。这些原因造成了在低转速条件下生成的颗粒材料粒分布较为分散。较高的搅拌速度有利于形成更多的沉积核，也有利于溶液单体浓度分布的均匀，有利于形成形态均一的颗粒。但是，当搅拌速度过快时，由于溶液中胶束所承受的剪切力过大，胶束可能会发生变形，难以形成孔道规整排列的介孔材料。
3.3反应温度的影响
随着反应温度升高，正硅酸四乙酯水解速度会明显加快。材料的颗粒粒径大小取决于胶束表面吸附低聚态硅胶颗粒的速度与这种复合胶束沉积成介孔颗粒速度的平衡关系。当吸附速度较快时，容易形成较多的沉积核，就趋向于形成粒径小的颗粒。反之，就倾向于形成较大的颗粒材料。显然有机聚合物材料的聚合反应受温度影响较大。温度的高低直接影响聚合诱导胶体凝聚法生成的二氧化硅树脂球的粒径大小。当反应温度较低时，反应较慢，整个凝聚反应速度也较慢且球体形状不好。
3.4共溶剂的影响
正硅酸四乙酯在纯水中的水解及其缓慢，加入乙醇可以促进水解反应的进行。我们认为，乙醇的双亲性对快速水解的溶胶微粒有一定的增溶作用，破坏了胶束的形态。所以，大量的乙醇在减缓溶胶微粒缩聚速度的同时，也破坏了介孔相的形成。
4.结语
利用模板法来制备中空型多孔二氧化硅是当今特异功能材料研究非常活跃的领域，可见多孔SiO2的制备影响是多方面的。
【参考文献】
[1]刘景春，韩建成.跨世纪高科技材料一员—纳米SiO2[J].涂料工业，1998，（1）：34-35.
[2]苏学军，郑典模.纳米SiO2的应用研究进展[J].江西化工，2002，（1）：6-10.
[3]丁钦英，陈光民.微孔型二氧化硅硅胶在彩色喷墨打印纸中的应用技术[J].影像技术，2002，（2）：44-46.