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摘要：本文对混凝土蓄冰池采用常规保温材料保温效果不理想问题的原因进行分析，提出用相变材料代替常规保温材料的可能性，根据相似相容原理，可以利用丙三醇乙二醇复合材料作为代替物，利用其0℃相变点和相变潜热，可以阻滞土壤的热量渗入到冰池中，有效减少蓄冰池底部冷量的损失。针对在常温情况下，相变材料容易流动的问题，提出利用多孔材料粉煤灰作为封装介质，将相变材料吸附在粉煤灰中，然后混合在混凝土中，不仅解决了相变材料流动性问题，还可以改善混凝土性能，达到节能、节材、环保的效果。
关键词：相变材料；粉煤灰；蓄冰池；节能
Study on the improvement of the bottom insulation material
of concrete ice storage tank
Dong ZhaoLi MinZhou LiLiu Qing
Wuhan Business School，Mechanical and Electrical Engineering and Automotive Service CollegeHubeiWuhan430000
Abstract：This paper analyzes the causes of unsatisfactory insulation effect of conventional insulation materials in concrete ice storage pools，and proposes the possibility of replacing conventional insulation materials with phase change materials.According to the similar compatibility principle，glycerolethylene glycol composites can be used.As a substitute，using its 0°C phase transformation point and latent heat of phase change，it can block the heat of the soil from seeping into the ice pool and effectively reduce the loss of the cooling capacity at the bottom of the ice storage tank.To solve the problem of easy flow of phase change materials at room temperature，it is proposed to use porous fly ash as the packaging medium，and to adsorb the phase change material in fly ash，and then mix it in concrete to solve the problem of phase change material flowability.The problem can also improve the performance of concrete and achieve the effects of energy saving，material saving and environmental protection.
Key words：phase change material；fly ash；ice storage tank；energy saving
1 绪论
冰蓄冷技术是一种投资少、见效快的调荷措施，在国外发达国家有着广泛应用。随着我国经济的发展，节能减排政策导向及人们节能意识的提高，越发注重节能技术在工业及建筑民用方面的应用。特别是现在各级地方政府均出台了相关峰谷电价政策，为冰蓄冷中央空调系统大规模发展应用提供了发展机遇。在冰蓄冷中央空调系统中，比常规水冷空调多了一个蓄冰池的装置。就当前项目来看，大容量蓄冰池一般采用玻璃钢、混凝土两种形式。玻璃钢蓄冰池采用可以承压的玻璃钢板进行拼接而成，成套组装，施工效率高，还可以模块化生产加工，整个施工周期较短。而且其保温层施工可直接在外部喷涂或者敷设保温层，施工较为方便，不容易产生冷桥，保温效果好。缺点是造价比较高，可以用在空间狭小，规模不太大的场合。钢筋混凝土蓄冰池直接用混凝土浇筑而成，施工较为方便，费用造价比较低，适合在空间大、场地较充裕的场合应用。但混凝土本身需要养护，施工周期较长。同时，保温层不容易敷设，特别是底部保温，施工难度较大，而且保温效果不理想。这也是本文所要研究的地方。
2 常用混凝土保温层施工及问题
保温层的施工是蓄冰槽一道重要环节，其质量好坏直接影响空调运行时长以及节能或经济性效果。肖思东[1]在施工技术中采用混凝土打底，上面铺一层钢板做支撑，再在钢板上喷涂聚氨酯泡沫保温材料。此种做饭问题在于冰池底部施工，以6000m3冰池为例，假设冰池利用率为70%，总共有4200m3的水，加上混凝土层，其总重量超过4200吨。目前没有任何一种保温材料可以承受如此大的压力。其最终效果就是，保温层在底部被压成很薄一层，几乎失去保温效果。再以武汉某能源站为例，蓄冰池容积为800m3，容积利用率约为70%。其施工工艺大概为：在冰池底面挨个砌筑长宽为1300*1250mm，高200mm的空心格。材料为红砖，方格内部填充挤塑板。其简图如下：
在冰池底部浇筑500mm厚混凝土，养护完以后完成防水、防潮等措施。虽然红砖长方格可以承受一定压力，但是整个冰池中水重量为560t，混凝土密度按2500kg/m3，冰池面积约为200m2，冰池高4m，四个侧面一个顶面的钢筋混凝土，再加上冰池顶面有4个10t的制冰模块，总重量超过了1000t，势必会产生地质沉降。实际上地下土壤很可能和池底面接触，大大加强了冷量消耗。另外，红砖也是直接和池底接触，而其导热系数数倍于挤塑保温板，也会导致冷量散发。根据用户反映，在白天集中負荷阶段，原设计融冰时间为6h，而实际过程中，融冰时间仅为3h，远远达不到设计要求。除了负荷设计有一定偏差，保温方面也是导致冷量耗散的原因之一，必须加以考虑。 3 解決方案
3.1 新方案可能性
相变材料的储能技术在诸多领域具有广阔的应用前景。[23]所利用的相变材料有无机类，有机类和混合相变材料；[46]无机相变材料主要是结晶水合盐类，价格便宜，潜热较大，但过冷度大、析出现象严重限制了其应用；有机类相变材料常见的有石蜡、脂肪酸和醇类。有机相变材料基本没有过冷度或者过冷度很小、化学性质稳定、无毒无害而被广泛研究。冰池底部用常规保温材料，保温效果并不理想，那么可以设想用相变材料取代常规保温材料，添加进混凝土中。这样不会占用空间，也就不存在压缩问题，同时，相变材料自身可以储能，从而起到保温效果。冰的熔点为0℃，而要达到保温效果，阻止土壤的热量渗入到冰池中，那么相变材料的相变温度也应该维持在0℃。自然界很少有单一物质相变点维持在0℃左右，因此可以根据相似相溶原理，可以利用两种及以上物质配合在一起，达到共熔点。通过查一些物质物性参数可知，丙三醇熔点18.60℃，乙二醇熔点为12.90℃，两者有相同的官能团，均易溶于水、醇类等有机物，完全符合相似相容原理中同类物质条件。同时根据经验，两者质量分数比约为45%：55%时可以达到共溶。但要进一步精确配比，必须借助DSC（差式扫描量热仪）测出共同熔点时，即达到共溶配比。因此，用丙三醇/乙二醇相变材料取代常规保温材料完全是有可能的。
3.2 新方案的问题与解决思路
共溶相变材料相变温度为0℃，在常温下处于流动状态，增加了施工难度。同时，要加入到混凝土中，还需考虑与混凝土相溶问题。如果相变材料与混凝土互溶性差，最终会流失，起不到蓄能保温效果。根据以往经验，可以提供几种思路来解决：1）用高分子材料做外壳，将相变材料制成微胶囊结构，[78]或将有机相变储能材料与高分子材料进行熔融混合，使储热材料包裹在高分子空间网格内[9]，形成定型的相变储能材料，虽然提高了有机相变储能材料的稳定性，但制作工艺复杂，成本较高，在短期内难以实现大规模利用。2）采用多孔颗粒材料作为载体，与相变材料进行复合，可以得到较为经济的相变储热材料。如Ali Karaipekli[10]等用癸酸和膨胀蛭石制备出了一种定型相变材料；Sedat Karaman[11]等用聚乙二醇和硅藻土制备出了定型热能储存材料，并将这种材料制作成墙板来提高绝热性能，通过实验证明，同普通墙板相比，这个相变墙板有着更好的隔热性能。综合分析来看，用经济快捷的手段就是利用天然的多孔材料将相变材料吸附在微小孔隙中，而且这种多孔材料必须与混泥土有良好的相容性。
3.3 最终解决方案
粉煤灰是煤燃烧后固体废弃物，用电镜观察呈现出蜂窝多孔型物质，比表面积比较大，最大可到19500cm/g（氮吸附法）；其孔隙多而大，最大孔隙率可达到80%，因此具有较强吸附性。目前，我国粉煤灰的利用率只占40%左右，研究应用较多的是在工业污水等的处理中，[1214]如果大规模的应用在建筑领域中，不仅实现了废物利用，又能达到节能的目的，从而实现国家低碳环保政策。如在混凝土中掺加粉煤灰，可节约大量的细骨料和水泥。特别是在国家一、二、三级混凝土标准中，适合配置泵送、大体积、抗渗结构、水下工程等混凝土。有效改善和易性、抗渗性、抗冲击性、抗冻性等特点，是一种能和混凝土相容性较好的建筑材料。因此，本文倾向于用粉煤灰作为多孔材料，用来吸附相变材料，在施工过程中，将吸附饱和相变材料的粉煤灰按合适配比和混凝土直接混合，用泵送至冰池底部浇灌，整个过程工艺简单，经济性好。作者在其他实验中[15]也证实了含有相变材料的粉煤灰掺在混凝土中有较好的热性能。如配比合适，也并不会降低其抗压性能。
3.4 后期工作展望
第一，首先配置出丙三醇乙二醇复合材料的共溶配比；第二，研究以一种粉煤灰为介质，通过实验，测得吸附饱和时相变材料与粉煤灰的质量比；第三，测得以粉煤灰为载体的相变材料的物性参数，如熔点、相变潜热、比热容、导热系数；第四，模拟实际条件，将复合相变材料掺入到混凝土中，与没掺入的相比较，其保温效果，并测试其抗压性能。
4 结论
（1）本文针对蓄冰池池底保温效果不理想，利用相似相容原理，论证了以丙三醇乙二醇复合后的相变材料为保温材料，利用其合适的相变温度和相变潜热，可以替代常规保温材料的效果，因此解决了因冰池重量大，产生沉降或者保温材料被压缩，导致保温效果差的问题。
（2）针对粉煤灰颗粒有较高的孔隙率，将其作为相变材料的封装基质，将相变材料吸附在粉煤灰的微孔中，起到防止相变材料相变时从基体中渗漏出来的作用。同时粉煤灰还可以起到改善混凝土性能的效果。
参考文献：
[1]肖思东，黄建麟.6000m3冰池蓄冷工程技术[J].安装专题报道，2017，10：1820.
[2]Vakilaltojjar S M，Saman W.Analysis and modeling of a phase change storage system for air conditioning applications[J].Applied Thermal Engineering，2001，21（3）：249263.
[3]Junji O，Haruo M.Numerical study on a low energy architecture based upon distributed heat storage system[J].Renewable Energy，2001，21（1）：6166.
[4]Paris J，Falardeau M，Villeneuve C.Thermal storage by latent heat：a viable option for energy conservation in building[J].Energy Sources，1993，15：8593. [5]Karaipekli A，Sari A，Kaygusuz K.Thermal conductivity improvement of stearic acid using expanded graphite and carbon fiber for energy storage application[J].Renewable Energy，2007，32：220110.
[6]Zhang ZG，Fang XM.Study on paraffin/expanded graphite composite phase change thermal energy storage material[J].Energy Conversion and Management，2006，47：30310.
[7]Cho J S，Kwon A，Cho C G.Microencapsulation of octadecane as a phase change material by an emulsion system[J].Colloid Polym SCI，2002，280（3）：260266.
[8]Hu X X，Zhang Y P.Novel insight and numerical analysis of convective heat transfer enhancement with microencapsulated phase change material slurries laminar flow in a circular tube with constant heat flux[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，2002，45（15）：31653172.
[9]Lee C H，Choi H K.Crystalline morphology in high density polyethylene/Paraffin blend for thermal energy storage[J].Polymer Composites，1998，19（6）：704708.
[10]Ali Karaipekli，Ahmet Sari.Capricmyristic acid/vermiculite composite as formstable phase change material for thermal energy storage[J].Solar Energy，2009，83：323332.
[11]Sedat Karaman，Ali karaipekli.Polyethylene glycol/diatomite composite as a novel formstable phase change material for thermal energy storage[J].Solar Energy Materials，2011，95：16471653.
[12]Julia Ayala，Francisco Blanco，Purificacion，Penelope Rodriguez and Jose Sancho.A sturian fly ash as a heavy metals removal material.Fuel，1998，77 （11）：11471154.
[13]Heechan Cho，Dalyoung Oh，Kwanho Kim.A study on removal characteristics of heavy metals from aqueous solution by fly ash.Journal of Hazardous Materials，2005（B127）：187195.
[14]I.J.Alinnor.Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by fly ash.Fuel，2007（86）：853273.
[15]楊颖，董昭，童明伟，张伟，王晗.十六醇癸酸/粉煤灰定型相变材料的制备及热性能分析.化工新型材料，2014，77 （11）：11471154.
基金项目：湖北省科技计划项目自然科学基金（2018CFB139 ）
作者简介：董昭，男，硕士，主要从事与蓄冷蓄热、余热利用及节能研究。
关键词：相变材料；粉煤灰；蓄冰池；节能
Study on the improvement of the bottom insulation material
of concrete ice storage tank
Dong ZhaoLi MinZhou LiLiu Qing
Wuhan Business School，Mechanical and Electrical Engineering and Automotive Service CollegeHubeiWuhan430000
Abstract：This paper analyzes the causes of unsatisfactory insulation effect of conventional insulation materials in concrete ice storage pools，and proposes the possibility of replacing conventional insulation materials with phase change materials.According to the similar compatibility principle，glycerolethylene glycol composites can be used.As a substitute，using its 0°C phase transformation point and latent heat of phase change，it can block the heat of the soil from seeping into the ice pool and effectively reduce the loss of the cooling capacity at the bottom of the ice storage tank.To solve the problem of easy flow of phase change materials at room temperature，it is proposed to use porous fly ash as the packaging medium，and to adsorb the phase change material in fly ash，and then mix it in concrete to solve the problem of phase change material flowability.The problem can also improve the performance of concrete and achieve the effects of energy saving，material saving and environmental protection.
Key words：phase change material；fly ash；ice storage tank；energy saving
1 绪论
冰蓄冷技术是一种投资少、见效快的调荷措施，在国外发达国家有着广泛应用。随着我国经济的发展，节能减排政策导向及人们节能意识的提高，越发注重节能技术在工业及建筑民用方面的应用。特别是现在各级地方政府均出台了相关峰谷电价政策，为冰蓄冷中央空调系统大规模发展应用提供了发展机遇。在冰蓄冷中央空调系统中，比常规水冷空调多了一个蓄冰池的装置。就当前项目来看，大容量蓄冰池一般采用玻璃钢、混凝土两种形式。玻璃钢蓄冰池采用可以承压的玻璃钢板进行拼接而成，成套组装，施工效率高，还可以模块化生产加工，整个施工周期较短。而且其保温层施工可直接在外部喷涂或者敷设保温层，施工较为方便，不容易产生冷桥，保温效果好。缺点是造价比较高，可以用在空间狭小，规模不太大的场合。钢筋混凝土蓄冰池直接用混凝土浇筑而成，施工较为方便，费用造价比较低，适合在空间大、场地较充裕的场合应用。但混凝土本身需要养护，施工周期较长。同时，保温层不容易敷设，特别是底部保温，施工难度较大，而且保温效果不理想。这也是本文所要研究的地方。
2 常用混凝土保温层施工及问题
保温层的施工是蓄冰槽一道重要环节，其质量好坏直接影响空调运行时长以及节能或经济性效果。肖思东[1]在施工技术中采用混凝土打底，上面铺一层钢板做支撑，再在钢板上喷涂聚氨酯泡沫保温材料。此种做饭问题在于冰池底部施工，以6000m3冰池为例，假设冰池利用率为70%，总共有4200m3的水，加上混凝土层，其总重量超过4200吨。目前没有任何一种保温材料可以承受如此大的压力。其最终效果就是，保温层在底部被压成很薄一层，几乎失去保温效果。再以武汉某能源站为例，蓄冰池容积为800m3，容积利用率约为70%。其施工工艺大概为：在冰池底面挨个砌筑长宽为1300*1250mm，高200mm的空心格。材料为红砖，方格内部填充挤塑板。其简图如下：
在冰池底部浇筑500mm厚混凝土，养护完以后完成防水、防潮等措施。虽然红砖长方格可以承受一定压力，但是整个冰池中水重量为560t，混凝土密度按2500kg/m3，冰池面积约为200m2，冰池高4m，四个侧面一个顶面的钢筋混凝土，再加上冰池顶面有4个10t的制冰模块，总重量超过了1000t，势必会产生地质沉降。实际上地下土壤很可能和池底面接触，大大加强了冷量消耗。另外，红砖也是直接和池底接触，而其导热系数数倍于挤塑保温板，也会导致冷量散发。根据用户反映，在白天集中負荷阶段，原设计融冰时间为6h，而实际过程中，融冰时间仅为3h，远远达不到设计要求。除了负荷设计有一定偏差，保温方面也是导致冷量耗散的原因之一，必须加以考虑。 3 解決方案
3.1 新方案可能性
相变材料的储能技术在诸多领域具有广阔的应用前景。[23]所利用的相变材料有无机类，有机类和混合相变材料；[46]无机相变材料主要是结晶水合盐类，价格便宜，潜热较大，但过冷度大、析出现象严重限制了其应用；有机类相变材料常见的有石蜡、脂肪酸和醇类。有机相变材料基本没有过冷度或者过冷度很小、化学性质稳定、无毒无害而被广泛研究。冰池底部用常规保温材料，保温效果并不理想，那么可以设想用相变材料取代常规保温材料，添加进混凝土中。这样不会占用空间，也就不存在压缩问题，同时，相变材料自身可以储能，从而起到保温效果。冰的熔点为0℃，而要达到保温效果，阻止土壤的热量渗入到冰池中，那么相变材料的相变温度也应该维持在0℃。自然界很少有单一物质相变点维持在0℃左右，因此可以根据相似相溶原理，可以利用两种及以上物质配合在一起，达到共熔点。通过查一些物质物性参数可知，丙三醇熔点18.60℃，乙二醇熔点为12.90℃，两者有相同的官能团，均易溶于水、醇类等有机物，完全符合相似相容原理中同类物质条件。同时根据经验，两者质量分数比约为45%：55%时可以达到共溶。但要进一步精确配比，必须借助DSC（差式扫描量热仪）测出共同熔点时，即达到共溶配比。因此，用丙三醇/乙二醇相变材料取代常规保温材料完全是有可能的。
3.2 新方案的问题与解决思路
共溶相变材料相变温度为0℃，在常温下处于流动状态，增加了施工难度。同时，要加入到混凝土中，还需考虑与混凝土相溶问题。如果相变材料与混凝土互溶性差，最终会流失，起不到蓄能保温效果。根据以往经验，可以提供几种思路来解决：1）用高分子材料做外壳，将相变材料制成微胶囊结构，[78]或将有机相变储能材料与高分子材料进行熔融混合，使储热材料包裹在高分子空间网格内[9]，形成定型的相变储能材料，虽然提高了有机相变储能材料的稳定性，但制作工艺复杂，成本较高，在短期内难以实现大规模利用。2）采用多孔颗粒材料作为载体，与相变材料进行复合，可以得到较为经济的相变储热材料。如Ali Karaipekli[10]等用癸酸和膨胀蛭石制备出了一种定型相变材料；Sedat Karaman[11]等用聚乙二醇和硅藻土制备出了定型热能储存材料，并将这种材料制作成墙板来提高绝热性能，通过实验证明，同普通墙板相比，这个相变墙板有着更好的隔热性能。综合分析来看，用经济快捷的手段就是利用天然的多孔材料将相变材料吸附在微小孔隙中，而且这种多孔材料必须与混泥土有良好的相容性。
3.3 最终解决方案
粉煤灰是煤燃烧后固体废弃物，用电镜观察呈现出蜂窝多孔型物质，比表面积比较大，最大可到19500cm/g（氮吸附法）；其孔隙多而大，最大孔隙率可达到80%，因此具有较强吸附性。目前，我国粉煤灰的利用率只占40%左右，研究应用较多的是在工业污水等的处理中，[1214]如果大规模的应用在建筑领域中，不仅实现了废物利用，又能达到节能的目的，从而实现国家低碳环保政策。如在混凝土中掺加粉煤灰，可节约大量的细骨料和水泥。特别是在国家一、二、三级混凝土标准中，适合配置泵送、大体积、抗渗结构、水下工程等混凝土。有效改善和易性、抗渗性、抗冲击性、抗冻性等特点，是一种能和混凝土相容性较好的建筑材料。因此，本文倾向于用粉煤灰作为多孔材料，用来吸附相变材料，在施工过程中，将吸附饱和相变材料的粉煤灰按合适配比和混凝土直接混合，用泵送至冰池底部浇灌，整个过程工艺简单，经济性好。作者在其他实验中[15]也证实了含有相变材料的粉煤灰掺在混凝土中有较好的热性能。如配比合适，也并不会降低其抗压性能。
3.4 后期工作展望
第一，首先配置出丙三醇乙二醇复合材料的共溶配比；第二，研究以一种粉煤灰为介质，通过实验，测得吸附饱和时相变材料与粉煤灰的质量比；第三，测得以粉煤灰为载体的相变材料的物性参数，如熔点、相变潜热、比热容、导热系数；第四，模拟实际条件，将复合相变材料掺入到混凝土中，与没掺入的相比较，其保温效果，并测试其抗压性能。
4 结论
（1）本文针对蓄冰池池底保温效果不理想，利用相似相容原理，论证了以丙三醇乙二醇复合后的相变材料为保温材料，利用其合适的相变温度和相变潜热，可以替代常规保温材料的效果，因此解决了因冰池重量大，产生沉降或者保温材料被压缩，导致保温效果差的问题。
（2）针对粉煤灰颗粒有较高的孔隙率，将其作为相变材料的封装基质，将相变材料吸附在粉煤灰的微孔中，起到防止相变材料相变时从基体中渗漏出来的作用。同时粉煤灰还可以起到改善混凝土性能的效果。
参考文献：
[1]肖思东，黄建麟.6000m3冰池蓄冷工程技术[J].安装专题报道，2017，10：1820.
[2]Vakilaltojjar S M，Saman W.Analysis and modeling of a phase change storage system for air conditioning applications[J].Applied Thermal Engineering，2001，21（3）：249263.
[3]Junji O，Haruo M.Numerical study on a low energy architecture based upon distributed heat storage system[J].Renewable Energy，2001，21（1）：6166.
[4]Paris J，Falardeau M，Villeneuve C.Thermal storage by latent heat：a viable option for energy conservation in building[J].Energy Sources，1993，15：8593. [5]Karaipekli A，Sari A，Kaygusuz K.Thermal conductivity improvement of stearic acid using expanded graphite and carbon fiber for energy storage application[J].Renewable Energy，2007，32：220110.
[6]Zhang ZG，Fang XM.Study on paraffin/expanded graphite composite phase change thermal energy storage material[J].Energy Conversion and Management，2006，47：30310.
[7]Cho J S，Kwon A，Cho C G.Microencapsulation of octadecane as a phase change material by an emulsion system[J].Colloid Polym SCI，2002，280（3）：260266.
[8]Hu X X，Zhang Y P.Novel insight and numerical analysis of convective heat transfer enhancement with microencapsulated phase change material slurries laminar flow in a circular tube with constant heat flux[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，2002，45（15）：31653172.
[9]Lee C H，Choi H K.Crystalline morphology in high density polyethylene/Paraffin blend for thermal energy storage[J].Polymer Composites，1998，19（6）：704708.
[10]Ali Karaipekli，Ahmet Sari.Capricmyristic acid/vermiculite composite as formstable phase change material for thermal energy storage[J].Solar Energy，2009，83：323332.
[11]Sedat Karaman，Ali karaipekli.Polyethylene glycol/diatomite composite as a novel formstable phase change material for thermal energy storage[J].Solar Energy Materials，2011，95：16471653.
[12]Julia Ayala，Francisco Blanco，Purificacion，Penelope Rodriguez and Jose Sancho.A sturian fly ash as a heavy metals removal material.Fuel，1998，77 （11）：11471154.
[13]Heechan Cho，Dalyoung Oh，Kwanho Kim.A study on removal characteristics of heavy metals from aqueous solution by fly ash.Journal of Hazardous Materials，2005（B127）：187195.
[14]I.J.Alinnor.Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by fly ash.Fuel，2007（86）：853273.
[15]楊颖，董昭，童明伟，张伟，王晗.十六醇癸酸/粉煤灰定型相变材料的制备及热性能分析.化工新型材料，2014，77 （11）：11471154.
基金项目：湖北省科技计划项目自然科学基金（2018CFB139 ）
作者简介：董昭，男，硕士，主要从事与蓄冷蓄热、余热利用及节能研究。