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摘 要：据不完全统计，全国建筑陶瓷行业每年产生抛光废渣的量超过1200万t，目前不少废料采用了填埋方式处理，如何将这些废料加工处理或再利用，已成为政府及陶瓷生产企业共同关注的问题。本文重点研究了釉饰陶瓷砖坯体中不同掺入量抛光废渣随烧成温度的变化，其吸水率、体积密度、烧成收缩、抗折强度等指标之间的对应关系，开发出抛光废渣掺量高达50%的低吸水率地砖低温快烧产业化新工艺。
关键词：低温快烧；抛光废渣；釉饰陶瓷砖
1 前言
改革开放以来，随着经济和建筑业的快速增长，以及人民生活水平的不断提高，我国建陶工业得到了迅猛的发展，陶瓷砖产量已连续多年位居世界第一。2014年，我国陶瓷砖生产线共3621条（不含西瓦），年产能高达1396116万m2，其中抛光砖生产线占全国瓷砖总产量超过35%，产量之大，位居陶瓷砖产品之首。[1]
按每年生产产能40亿m2计算，我国陶瓷行业每年抛光砖废料（包括抛光废干渣和废水）年排量超过1200万t；其他产品，如瓷质仿古砖磨边，以及微晶石和全抛釉砖加工过程都会形成一定的抛光及磨边废渣。按2010年官方公布的我国建筑陶统计数据估算，目前我国建筑陶瓷工业每年消耗的天然矿物资源约2.0亿t，而每年排放的陶瓷废料量却高达1800万t，约占原矿物资源使用量的10%[2]。其中绝大多数废料采取填埋方式处理，不仅大量占用土地，而且对周边水、空气和土壤等生态环境造成一定的影响；另一方面，随着抛光砖生产线的日益增加，对天然矿物资源的需求日益增长，也导致泥沙石等天然资源价格不断上涨，企业的生产成本大大提高。因此，如何将这些废料加工处理或再利用，已成为政府及陶瓷生产企业共同关注的问题。
本文从实际出发，分析研究釉饰陶瓷砖坯体配方中不同掺入量抛光废渣随烧成温度的变化，其吸水率、体积密度、烧成收缩、抗折强度等指标之间的对应关系，从而找到一种新的低吸水率地砖坯体配方及工艺，能够尽量减少或克服高掺量抛光废料中SiC等成份在烧成时的不利影响。
2 国内外陶瓷废渣利用的技术发展现状及存在问题
近二十年来，许多陶瓷企业、科研院校等开展了一系列相关陶瓷废物资源化利用的项目研究开发，对陶瓷废渣特别是抛光废渣回收综合利用技术进行了富有成效的研究，取得了一定的成绩，有相关专利和论文报导。但总体上看目前各种方案都存在一些局限性，影响了成果的产业化推广应用，其原因主要包括：
（1） 陶瓷废渣中通常含有1.0wt%～4.0wt%左右的SiC（来源于抛光磨料）以及2.0wt%～6.0wt%左右的MgO、MgCl2（来源于氯氧镁水泥粘结剂）等杂质，这些废料作为陶瓷原料循环再利用时，在高温烧成中会引起陶瓷严重发泡、变形，这是长期以来困扰陶瓷工业实现清洁生产的关键性科学技术难题。[3]
（2） 由于抛光废渣的成份波动较大，即对不同的抛光废渣进行回收利用时，需要不断调整配方，且配方的适应性较窄，给陶瓷抛光废渣的利用带来了较大的技术难题。
（3） 抛光废渣作水泥生产的原料，或免烧型广场、道路砖的填充物，由于处理费用成本高或最终产品性能不佳，也导致很难真正推广。[4]
（4） 现有在陶瓷砖中的应用主要集中在利用其作为发泡剂制备多孔陶瓷和轻质、隔音、保温等产品，主要存在的问题为易变形、强度低等。同时，这些产品的应用面比较窄，市场销量不大，未能大量消纳抛光废渣[5]。抛光废渣成份的特殊性使其掺入量普遍不到30%，因此，不能有效大量地消化行业多年来累积的抛光废渣。
（5） 现有技术也有介绍高掺量抛光渣在瓷质外墙砖和超大规格陶瓷砖、仿古砖中的应用，其共同的过程特点都是烧成温度超过1180 ℃，也有相关制约发泡变形的一些措施，但始终受制于成本等诸多因素无法实现掺入量和烧成温度的更大突破。[6]
3 实验内容
瓷砖中引入大量配比的抛光废渣，这过程无可避免会引入较大量碳化硅，为了达到利用抛光废渣目的，需要扼制其高温发泡。因此，有必要进一步分析研究坯体配方中不同掺入量抛光废渣随烧成温度的变化，其吸水率、体积密度、烧成收缩等指标之间的对应关系。
本研究具体是以Norrsi的方法为标准，研究不同废渣掺入量的试样在不同温度烧成中收缩率、吸水率、体积密度的变化情况。如图1所示，吸水率为零时的温度Tv为瓷化温度，瓷化温度Tv在体积密度曲线上的交点a与b间的温度区域为烧成范围Tw[7]。
3.1 实验过程
为更好地对比常规1200 ℃烧成配方与不同掺入量抛光渣坯体之间的性能关系，本实验设计了5组配方，在统一球磨细度范围内造粒制粉；采用手动压力机压制成直径为80 mm的试样，在梯度炉中按不同最高温度进行烧成，保温时间统一为10 min；试样烧成后分别测出其吸水率、收缩率、体积密度等数据，并绘制成相应曲线进行分析。
3.2 实验仪器及设备
本实验所采用的仪器及设备如表1所示。
3.3 实验表征
本实验主要对产品的吸水率、 收缩率、体积密度、粒度等方面的性能进行表征。
4 结果分析与讨论
4.1 不同抛光渣掺入量下烧成温度对陶瓷砖坯性能的影响
图2为不同抛光渣掺入量下烧成温度对陶瓷砖坯吸水率、体积密度、烧成收缩率的影响。
从图2中可以得出如下结果：
（1） 抛光渣的加入可以使配方固液相反应提前进行，随着废渣掺入量的不断增加，配方的瓷化温度逐渐降低，体积密度和收缩率曲线弧度普遍变化较大，这说明在烧成温度范围内液相增加速率加快，总体烧成范围有所缩小，常规配方瓷化温度范围接近40 ℃，而50%废渣成瓷温度大概是40 ℃，100%废渣瓷化温度接近30 ℃左右。抛光废渣的加入量为35%时对应的瓷化温度大概为1140 ℃；50%对应瓷化温度大概为1120 ℃；70%废渣对应瓷化温度大概为1080 ℃。 （2） 每个配方的最大收缩率与体积密度成较好的对应关系；而加入废渣后瓷化温度比体积密度最大对应点温度有漂移现象，普遍高30℃，这说明加入抛光砖废渣后与常规配方相比，固液相烧结反应提前已经进行完毕。
（3） 在此系统成型压力下，随着抛光砖废渣掺入量的增加，坯体收缩明显加大，100%废渣的收缩率最大可以达到15%以上，常规坯体收缩率为10.5%左右，而35%～70%加入量的收缩在10.5%～11.8%之间，这说明粘土的加入可以增加配方中Al2O3总量，起到减少收缩率的作用。
（4） 随着抛光砖废渣加入，体积密度曲线在瓷化温度点温度后成较急速下降趋势，废渣的加入配比越大，其曲线越陡，说明发泡影响不断加剧，但在1120 ℃以前，70%加入量的体积密度仍然可以达到2.0 g/cm3，这一定程度说明此温度以上抛光废渣SiC的发泡作用才比较明显，这个结果与华南理工大学的研究结论[8]是比较吻合。
（5） 考虑到与收缩率的对应关系，需考虑通过其它工艺手段如增加压力同时调整放大细度进一步使瓷化温度提前进行，减少收缩，尽量减少抛光砖废渣中SiC的发泡的影响。
4.2 坯釉配方与工艺确定
4.2.1配方确定
考虑到瓷质/炻瓷质釉饰砖的产业化要求，为进一步改善高掺量配方的烧成温度范围，根据以上研究结论设定系统目标温度为1080～1100 ℃左右，产品吸水率控制在3%之内，抛光废渣的总体加入量控制为45%～55%之间，使产品达到国标要求。
中试配方每次投料量超过2 t，经小型喷雾干燥塔造粒，压机冲压后，在小型试验辊道电窑进行模拟烧成，并绘制烧成温度与产品吸水率、收缩率曲线如图3所示。
从图3中得出，当吸水率小于3%时，其烧成温度范围大概为1070～1110 ℃，体积密度大于2.27 g/cm3，可以采用辊道窑进行快速烧成。
低温快烧成品和常规瓷质砖成品的扫描电镜如图4所示。左上为低温瓷质砖表面，右上为低温瓷质砖断面，左下为常规瓷质砖表面，右下为常规瓷质砖断面。
从图4中看出，两种成品的表面和断面效果接近，孔隙率基本一样，低温坯体也能完全瓷化。
4.2.2坯釉的匹配问题
由于底釉和面釉的性质不同，可以在升温过程中实现快速排出大量气泡，同时又能在高温阶段将少量气泡封闭在底釉的效果，这就要求坯釉性能相匹配。底釉要求成熟温度高、高温透气性能好、遮盖能力强，有利于排出坯体中的气体和掩盖坯体本色；面釉要求始熔温度高、高温熔融性能良好，将高温时坯体产生的气体控制在底釉层，使面釉表面拥有良好的平整度，以及无吸污、橘皮现象。同时，要求坯体、化妆土、面釉膨胀系数与烧成制度匹配，从而确保砖型平整，保证产品质量。
5 结论
通过上述分析和实际研究，抛光渣在坯体中的应用主要有以下几个方面：
（1） 对于辊道窑的快速烧成而言，发泡比较剧烈的温度大概在1150 ℃左右。低温快速烧成系统温度在低于1120 ℃时，抛光废渣中SiC的发泡影响较小。
（2） 废渣在配方中的发泡跟烧成温度没有直接的必然关系，主要是在烧成过程产生的液相组织，只要量足够多就会穿透SiC的保护层，从而引起发泡反应，不管配方中的废渣加入量多少，如果液相反应足够多和时间够长，都会发生反膨胀。因此，低温瓷质配方的烧成时间越短对于避免发泡越有好处。
（3） 配方Al2O3含量的提升有利于烧成范围的扩宽和减少收缩，可以通过增加粘土总量或者引入适当的煅烧铝钒土或者325目α-Al2O3。
（4） 在抛光废渣发泡下限温度下掺入超过50%的抛光砖废渣，在1080～1100 ℃中实现吸水率低于3%的釉饰陶瓷砖低温快速烧成产业化应用，产品最终在符合国家标准GB/T 2006-4100附录H的要求基础上达到更高的抗折强度；
（5） 高掺量抛光渣在釉饰陶瓷砖中的产业化应用将陶瓷废渣循环利用技术提高到一个新水平，使陶瓷废料得到多渠道大规模资源化利用，既可降低抛光砖企业抛光废料的排放压力，又可减少对天然矿物资源的消耗和长距离运输带来的生产成本的提高，实现陶瓷废料的减量化、无害化和资源化；高掺量抛光渣废料的使用大大减少了球磨时间，降低了陶瓷砖烧成温度，缩短了烧成时间，生产中多个环节降低生产成本，提升了釉饰陶瓷砖的综合竞争力。
参考文献
[1] 2014年全国陶瓷砖产能及相关数据[N].陶瓷信息电子版，
2014，783.
[2] 奚修安，税安泽. 抛光砖废料的烧成发泡机理及应用研究[D].
华南理工大学硕士学位论文，2011-05.
[3] Shui A.Z.， Xi X.A.， Wang Y.M.， et al. Effect of （下转第45页）silicon carbide additive on microstructure and properties of porcelain ceramics [J]. Ceramics International， 2011， 37：1557-1562.
[4] 刘志国.Z业废料用于瓷砖坯料[J].佛山陶瓷，2003， 13（5）： 33-34.
[5] 奚修安，税安泽. 抛光砖废料的烧成发泡机理及应用研究 [D].
华南理工大学硕士学位论文，2011-05： 4～5.
[6] 曾令可、金雪莉、刘艳春. et al.陶瓷废料回收利用技术[M].北
京：化学工业出版社，2010-7：8～56.
[7] 张文杰.陶瓷的低温快速烧成[J].河北陶瓷，2000，28（2）：21～24.
[8] 奚修安，税安泽. 抛光砖废料的烧成发泡机理及应用研究 [D].
华南理工大学硕士学位论文，2011-05：21～50.
关键词：低温快烧；抛光废渣；釉饰陶瓷砖
1 前言
改革开放以来，随着经济和建筑业的快速增长，以及人民生活水平的不断提高，我国建陶工业得到了迅猛的发展，陶瓷砖产量已连续多年位居世界第一。2014年，我国陶瓷砖生产线共3621条（不含西瓦），年产能高达1396116万m2，其中抛光砖生产线占全国瓷砖总产量超过35%，产量之大，位居陶瓷砖产品之首。[1]
按每年生产产能40亿m2计算，我国陶瓷行业每年抛光砖废料（包括抛光废干渣和废水）年排量超过1200万t；其他产品，如瓷质仿古砖磨边，以及微晶石和全抛釉砖加工过程都会形成一定的抛光及磨边废渣。按2010年官方公布的我国建筑陶统计数据估算，目前我国建筑陶瓷工业每年消耗的天然矿物资源约2.0亿t，而每年排放的陶瓷废料量却高达1800万t，约占原矿物资源使用量的10%[2]。其中绝大多数废料采取填埋方式处理，不仅大量占用土地，而且对周边水、空气和土壤等生态环境造成一定的影响；另一方面，随着抛光砖生产线的日益增加，对天然矿物资源的需求日益增长，也导致泥沙石等天然资源价格不断上涨，企业的生产成本大大提高。因此，如何将这些废料加工处理或再利用，已成为政府及陶瓷生产企业共同关注的问题。
本文从实际出发，分析研究釉饰陶瓷砖坯体配方中不同掺入量抛光废渣随烧成温度的变化，其吸水率、体积密度、烧成收缩、抗折强度等指标之间的对应关系，从而找到一种新的低吸水率地砖坯体配方及工艺，能够尽量减少或克服高掺量抛光废料中SiC等成份在烧成时的不利影响。
2 国内外陶瓷废渣利用的技术发展现状及存在问题
近二十年来，许多陶瓷企业、科研院校等开展了一系列相关陶瓷废物资源化利用的项目研究开发，对陶瓷废渣特别是抛光废渣回收综合利用技术进行了富有成效的研究，取得了一定的成绩，有相关专利和论文报导。但总体上看目前各种方案都存在一些局限性，影响了成果的产业化推广应用，其原因主要包括：
（1） 陶瓷废渣中通常含有1.0wt%～4.0wt%左右的SiC（来源于抛光磨料）以及2.0wt%～6.0wt%左右的MgO、MgCl2（来源于氯氧镁水泥粘结剂）等杂质，这些废料作为陶瓷原料循环再利用时，在高温烧成中会引起陶瓷严重发泡、变形，这是长期以来困扰陶瓷工业实现清洁生产的关键性科学技术难题。[3]
（2） 由于抛光废渣的成份波动较大，即对不同的抛光废渣进行回收利用时，需要不断调整配方，且配方的适应性较窄，给陶瓷抛光废渣的利用带来了较大的技术难题。
（3） 抛光废渣作水泥生产的原料，或免烧型广场、道路砖的填充物，由于处理费用成本高或最终产品性能不佳，也导致很难真正推广。[4]
（4） 现有在陶瓷砖中的应用主要集中在利用其作为发泡剂制备多孔陶瓷和轻质、隔音、保温等产品，主要存在的问题为易变形、强度低等。同时，这些产品的应用面比较窄，市场销量不大，未能大量消纳抛光废渣[5]。抛光废渣成份的特殊性使其掺入量普遍不到30%，因此，不能有效大量地消化行业多年来累积的抛光废渣。
（5） 现有技术也有介绍高掺量抛光渣在瓷质外墙砖和超大规格陶瓷砖、仿古砖中的应用，其共同的过程特点都是烧成温度超过1180 ℃，也有相关制约发泡变形的一些措施，但始终受制于成本等诸多因素无法实现掺入量和烧成温度的更大突破。[6]
3 实验内容
瓷砖中引入大量配比的抛光废渣，这过程无可避免会引入较大量碳化硅，为了达到利用抛光废渣目的，需要扼制其高温发泡。因此，有必要进一步分析研究坯体配方中不同掺入量抛光废渣随烧成温度的变化，其吸水率、体积密度、烧成收缩等指标之间的对应关系。
本研究具体是以Norrsi的方法为标准，研究不同废渣掺入量的试样在不同温度烧成中收缩率、吸水率、体积密度的变化情况。如图1所示，吸水率为零时的温度Tv为瓷化温度，瓷化温度Tv在体积密度曲线上的交点a与b间的温度区域为烧成范围Tw[7]。
3.1 实验过程
为更好地对比常规1200 ℃烧成配方与不同掺入量抛光渣坯体之间的性能关系，本实验设计了5组配方，在统一球磨细度范围内造粒制粉；采用手动压力机压制成直径为80 mm的试样，在梯度炉中按不同最高温度进行烧成，保温时间统一为10 min；试样烧成后分别测出其吸水率、收缩率、体积密度等数据，并绘制成相应曲线进行分析。
3.2 实验仪器及设备
本实验所采用的仪器及设备如表1所示。
3.3 实验表征
本实验主要对产品的吸水率、 收缩率、体积密度、粒度等方面的性能进行表征。
4 结果分析与讨论
4.1 不同抛光渣掺入量下烧成温度对陶瓷砖坯性能的影响
图2为不同抛光渣掺入量下烧成温度对陶瓷砖坯吸水率、体积密度、烧成收缩率的影响。
从图2中可以得出如下结果：
（1） 抛光渣的加入可以使配方固液相反应提前进行，随着废渣掺入量的不断增加，配方的瓷化温度逐渐降低，体积密度和收缩率曲线弧度普遍变化较大，这说明在烧成温度范围内液相增加速率加快，总体烧成范围有所缩小，常规配方瓷化温度范围接近40 ℃，而50%废渣成瓷温度大概是40 ℃，100%废渣瓷化温度接近30 ℃左右。抛光废渣的加入量为35%时对应的瓷化温度大概为1140 ℃；50%对应瓷化温度大概为1120 ℃；70%废渣对应瓷化温度大概为1080 ℃。 （2） 每个配方的最大收缩率与体积密度成较好的对应关系；而加入废渣后瓷化温度比体积密度最大对应点温度有漂移现象，普遍高30℃，这说明加入抛光砖废渣后与常规配方相比，固液相烧结反应提前已经进行完毕。
（3） 在此系统成型压力下，随着抛光砖废渣掺入量的增加，坯体收缩明显加大，100%废渣的收缩率最大可以达到15%以上，常规坯体收缩率为10.5%左右，而35%～70%加入量的收缩在10.5%～11.8%之间，这说明粘土的加入可以增加配方中Al2O3总量，起到减少收缩率的作用。
（4） 随着抛光砖废渣加入，体积密度曲线在瓷化温度点温度后成较急速下降趋势，废渣的加入配比越大，其曲线越陡，说明发泡影响不断加剧，但在1120 ℃以前，70%加入量的体积密度仍然可以达到2.0 g/cm3，这一定程度说明此温度以上抛光废渣SiC的发泡作用才比较明显，这个结果与华南理工大学的研究结论[8]是比较吻合。
（5） 考虑到与收缩率的对应关系，需考虑通过其它工艺手段如增加压力同时调整放大细度进一步使瓷化温度提前进行，减少收缩，尽量减少抛光砖废渣中SiC的发泡的影响。
4.2 坯釉配方与工艺确定
4.2.1配方确定
考虑到瓷质/炻瓷质釉饰砖的产业化要求，为进一步改善高掺量配方的烧成温度范围，根据以上研究结论设定系统目标温度为1080～1100 ℃左右，产品吸水率控制在3%之内，抛光废渣的总体加入量控制为45%～55%之间，使产品达到国标要求。
中试配方每次投料量超过2 t，经小型喷雾干燥塔造粒，压机冲压后，在小型试验辊道电窑进行模拟烧成，并绘制烧成温度与产品吸水率、收缩率曲线如图3所示。
从图3中得出，当吸水率小于3%时，其烧成温度范围大概为1070～1110 ℃，体积密度大于2.27 g/cm3，可以采用辊道窑进行快速烧成。
低温快烧成品和常规瓷质砖成品的扫描电镜如图4所示。左上为低温瓷质砖表面，右上为低温瓷质砖断面，左下为常规瓷质砖表面，右下为常规瓷质砖断面。
从图4中看出，两种成品的表面和断面效果接近，孔隙率基本一样，低温坯体也能完全瓷化。
4.2.2坯釉的匹配问题
由于底釉和面釉的性质不同，可以在升温过程中实现快速排出大量气泡，同时又能在高温阶段将少量气泡封闭在底釉的效果，这就要求坯釉性能相匹配。底釉要求成熟温度高、高温透气性能好、遮盖能力强，有利于排出坯体中的气体和掩盖坯体本色；面釉要求始熔温度高、高温熔融性能良好，将高温时坯体产生的气体控制在底釉层，使面釉表面拥有良好的平整度，以及无吸污、橘皮现象。同时，要求坯体、化妆土、面釉膨胀系数与烧成制度匹配，从而确保砖型平整，保证产品质量。
5 结论
通过上述分析和实际研究，抛光渣在坯体中的应用主要有以下几个方面：
（1） 对于辊道窑的快速烧成而言，发泡比较剧烈的温度大概在1150 ℃左右。低温快速烧成系统温度在低于1120 ℃时，抛光废渣中SiC的发泡影响较小。
（2） 废渣在配方中的发泡跟烧成温度没有直接的必然关系，主要是在烧成过程产生的液相组织，只要量足够多就会穿透SiC的保护层，从而引起发泡反应，不管配方中的废渣加入量多少，如果液相反应足够多和时间够长，都会发生反膨胀。因此，低温瓷质配方的烧成时间越短对于避免发泡越有好处。
（3） 配方Al2O3含量的提升有利于烧成范围的扩宽和减少收缩，可以通过增加粘土总量或者引入适当的煅烧铝钒土或者325目α-Al2O3。
（4） 在抛光废渣发泡下限温度下掺入超过50%的抛光砖废渣，在1080～1100 ℃中实现吸水率低于3%的釉饰陶瓷砖低温快速烧成产业化应用，产品最终在符合国家标准GB/T 2006-4100附录H的要求基础上达到更高的抗折强度；
（5） 高掺量抛光渣在釉饰陶瓷砖中的产业化应用将陶瓷废渣循环利用技术提高到一个新水平，使陶瓷废料得到多渠道大规模资源化利用，既可降低抛光砖企业抛光废料的排放压力，又可减少对天然矿物资源的消耗和长距离运输带来的生产成本的提高，实现陶瓷废料的减量化、无害化和资源化；高掺量抛光渣废料的使用大大减少了球磨时间，降低了陶瓷砖烧成温度，缩短了烧成时间，生产中多个环节降低生产成本，提升了釉饰陶瓷砖的综合竞争力。
参考文献
[1] 2014年全国陶瓷砖产能及相关数据[N].陶瓷信息电子版，
2014，783.
[2] 奚修安，税安泽. 抛光砖废料的烧成发泡机理及应用研究[D].
华南理工大学硕士学位论文，2011-05.
[3] Shui A.Z.， Xi X.A.， Wang Y.M.， et al. Effect of （下转第45页）silicon carbide additive on microstructure and properties of porcelain ceramics [J]. Ceramics International， 2011， 37：1557-1562.
[4] 刘志国.Z业废料用于瓷砖坯料[J].佛山陶瓷，2003， 13（5）： 33-34.
[5] 奚修安，税安泽. 抛光砖废料的烧成发泡机理及应用研究 [D].
华南理工大学硕士学位论文，2011-05： 4～5.
[6] 曾令可、金雪莉、刘艳春. et al.陶瓷废料回收利用技术[M].北
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[7] 张文杰.陶瓷的低温快速烧成[J].河北陶瓷，2000，28（2）：21～24.
[8] 奚修安，税安泽. 抛光砖废料的烧成发泡机理及应用研究 [D].
华南理工大学硕士学位论文，2011-05：21～50.