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银的电结晶过程直接影响银镀层的性能，但目前很少关注聚乙烯亚胺（PEI）对银电沉积过程的影响。采用循环伏安、计时电流及交流阻抗技术研究了硫代硫酸盐体系中添加PEI前后银电沉积的电化学行为，结合扫描电镜分析了银的电结晶方式。结果表明：PEI对银在硫代硫酸盐体系中的电沉积有阻化作用，添加0．08g／LPEI可使反应电阻由176．3Ω·cm^2增至427．1Ω·cm^2；加入PEI不改变银的电结晶形核机理，银仍按三维连续成核方式生长，PEI能提高银电结晶成核速度，但会抑制晶体向外生长。