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摘要：采用2步法合成了涂料交联剂甲丁醚化三聚氰胺树脂，考查了温度、时间、酸碱度等因素对交联剂性能的影响，确定了最佳的合成工艺。结果表明，在羟甲基化反应阶段，温度为70 ℃、反应时间20 min、pH值为8.5时，体系羟甲基含量较高且游离甲醛含量较低；在醚化反应阶段，温度50 ℃、反应时间60 min、pH值为4.5时，树脂的贮存性能良好。
关键词：甲丁醚化；三聚氰胺树脂；合成；分析
中图分类号：TQ323.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）08-0043-03
含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂，其中应用最广、性能较好的是三聚氰胺缩甲醛树脂（MF）。MF由于其较高的反应性，而广泛用于涂料交联剂[1]，但MF存在固含量低、稳定性差和游离甲醛含量高等问题，使其在涂料应用中受到限制[2]。
三聚氰胺树脂以醇类改性，使之能溶于有机溶剂的过程称为醚化。尽管甲醚化三聚氰胺树脂的合成工艺成熟，但是大多数文献对不同醚化度的树脂制备方法没有明确的区分[3，4]。孙培勤等对甲醚化三聚氰胺树脂的合成条件进行了研究，所合成的最佳交联剂与实验室自制的丙烯酸环氧基体树脂进行交联，对其涂膜烘烤条件和交联性能进行研究，进一步验证中醚化三聚氰胺树脂作为交联剂的优异性能[5]。丁醚化三聚氰胺树脂制备简单，可用于各种溶剂型涂料，但不溶于水，黏度高，容易发生自身交联凝结，且与丙烯酸环氧树脂等成膜硬度较差；甲醚化三聚氰胺树脂溶于水，但用途并不广泛，且其固化较慢，与丙烯酸环氧树脂等成膜较脆[6]。综合2种醚化树脂的优缺点，考虑使甲醇丁醇同步醚化，以提高醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的综合性能。本文探讨甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析。
1 实验部分
1.1 实验原料
三聚氰胺（C3N6H6）、甲醛、甲醇、丁醇、三乙胺，均为分析纯；盐酸，分析纯，浓度为5 mol/L。
1.2 甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的制备
选取n（C3N6H6）∶n （HCHO）= 1∶7，在四口烧瓶中加入甲醛，用三乙胺调节pH 值为8.5，加入三聚氰胺，水浴缓慢升温到70 ℃左右，待三聚氰胺溶解，体系变澄清，继续反应20 min，降温至50 ℃，加入甲醇、丁醇，并用盐酸调节pH值为4.5，进行醚化缩聚，反应60 min左右，滴1滴产品于大量冷水中，产生絮状白色烟雾为反应终点。最后加三乙胺调节pH值为9～ 10结束反应。
1.3 性能测定
固含量：按照GB/T 2793—1995进行测定，试验温度（105士2）℃，试验时间（180士5）min，取样量1.5 g。试验结果取2次平行试验的平均值，试验结果保留3位有效数字。
游离甲醛含量：按照GB 5543—2006进行测定。
羟甲基含量：按照GB /T 14074.17—1993进行测定。
黏度：用NDJ-79型旋转黏度计测定。
甲醇和正丁醇含量：选用GC-14B岛津气相色谱（日本岛津公司）测试。色谱条件：毛细管柱，程序升温，FID，初始柱温35 ℃，保持时间3 min，升温速率10 ℃/min，终温160 ℃，保持时间10 min；气化温度200 ℃；检测器温度250 ℃；高纯H2，1.0 mL/min，分流比30∶1，进样量0.5 ?L。
2 结果与讨论
2.1 树脂性能
外观：无色或稍有乳光的透明状液体；
固含量：40%左右；
pH值：9～10；
黏度：4～6 mPa·s；
游离甲醛质量分数：< 5.5%；
稳定性：室温下密封贮存超过6个月，产品不分层、不沉淀。
2.2 三聚氰胺/甲醛物质的量比的影响
如表1所示，随着甲醛含量的增多，游离甲醛含量呈先减少后增加的趋势，在n（C3N6H6）：n（HCHO）为1∶7时游离甲醛含量达到最低。
随着甲醇用量增加，树脂的稳定性增加，三聚氰胺与醇物质的量比达1∶10后，再增加甲醇用量，树脂稳定性降低。
因此，确定n（C3N6H6）∶n（HCHO）∶n（CH3OH）为1∶7∶10。
2.3 温度和时间对羟甲基含量的影响
一般情况下，羟甲基化反应温度小于50 ℃时，三聚氰胺不易溶解在甲醛中，反应速度也比较缓慢；反应温度高于80 ℃时，反应生成的羟甲基双键易缩聚。羟甲基化反应时间太短，反应不完全；反应时间太长，结合的甲醛又可能脱落，导致羟甲基含量降低。综合考虑，选择65 ℃、70 ℃、75 ℃进行研究，并对不同温度下澄清体系中羟甲基含量随时间的变化进行分析。结果如图1所示。
从图1可以看出，不同温度下，羟甲基含量均随反应时间的增加先增大后减小，且在反应时间20 min左右时，羟甲基含量出现最大值。当反应温度为70 ℃时羟甲基含量明显高于同时间其他反应温度下的羟甲基含量，故选取羟甲基反应时间20 min，温度为70 ℃。
2.4 醚化温度影响
醚化反应过程中，羟甲基和甲醇正丁醇反应是可逆反应，为了促使醚化反应向正方向进行并且抑制自缩聚反应的进行，要适当增加醇的使用量。醚化温度小于50 ℃时，醚化反应和缩聚反应均较慢；超过70 ℃时，醚化速度和缩聚速度都加快，且缩聚反应更为激烈；所以醚化反应温度不宜过高。本试验在40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃5个点测定反应后体系中游离甲醇和正丁醇量分别占反应过程中加入甲醇和正丁醇总量的百分数，即未转化率，得到曲线图2。
从图2可以看到，随着温度升高甲醇和正丁醇含量先减小后增大，醚化温度50 ℃时出现最小值。此时甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂固含量达到最大。整个醚化反应过程基本是在水相中进行，由于甲醇可与水互溶，而丁醇的水溶性较差，导致过程中甲醇更易与羟甲基化反应产物接触，使得甲醚化反应面积明显大于丁醚化反应面积，甲醚化速度明显高于丁醚化。
2.5 pH值的影响
羟甲基化阶段，pH 值>7时，随反应温度和pH 值升高，羟甲基化反应速度加快；pH 值> 9时，反应进展太快，羟甲基化物结晶很快析出，使反应不完全，不利于羟甲基化反应的进行[7]，因此pH 值一般为8左右。醚化阶段应在酸性环境下进行，pH 值低，有利于反应进行，但是过低易发生缩聚反应，故一般选在4.5左右。
3 结语
用甲醇正丁醇改性方法制得混醚化三聚氰胺缩甲醛树脂，对原料配比、反应时间和反应温度等进行优化。得到了最佳的反应条件为：羟甲基化反应温度为70 ℃，时间为在澄清后保温20 min；甲醚化反应温度为50 ℃，在这种条件下制得的交联剂性能良好，在pH 值为8～9条件下贮存1年以上仍为无色透明。
参考文献
[1]杨惊，沈一丁.三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景[J].化工时刊，2004，18（12）：12-15.
[2]杨惊，李小瑞.高固含量醚化蜜胺甲醛树脂制备及其稳定性[J].热固性树脂，2005，20（1）：12-15.
[3]张友恭，杨秀芳，李运涛.高稳定性多羟甲基三聚氰胺初缩体的合成[J].精细化工，1996，13（5）：30-32.
[4]杨惊，李小瑞.高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应用研究[J].中国造纸学报，2005，20（2）：148-151.
[5]孙培勤，魏雨，赵科，等.中醚化三聚氰胺树脂的合成及其在丙烯酸环氧树脂中的应用[J].涂料工业，2007，37（8）：34-37，42.
[6]魏雨，孙培勤，赵科，等.醚化三聚氰胺树脂的制备及其在徐料中的应用[J].上海涂料，2007，45（1）：22-25.
[7]涂料工艺编委会.涂料工艺（上册） [M].北京：化学工业出版社，1997：546-554.
关键词：甲丁醚化；三聚氰胺树脂；合成；分析
中图分类号：TQ323.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）08-0043-03
含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂，其中应用最广、性能较好的是三聚氰胺缩甲醛树脂（MF）。MF由于其较高的反应性，而广泛用于涂料交联剂[1]，但MF存在固含量低、稳定性差和游离甲醛含量高等问题，使其在涂料应用中受到限制[2]。
三聚氰胺树脂以醇类改性，使之能溶于有机溶剂的过程称为醚化。尽管甲醚化三聚氰胺树脂的合成工艺成熟，但是大多数文献对不同醚化度的树脂制备方法没有明确的区分[3，4]。孙培勤等对甲醚化三聚氰胺树脂的合成条件进行了研究，所合成的最佳交联剂与实验室自制的丙烯酸环氧基体树脂进行交联，对其涂膜烘烤条件和交联性能进行研究，进一步验证中醚化三聚氰胺树脂作为交联剂的优异性能[5]。丁醚化三聚氰胺树脂制备简单，可用于各种溶剂型涂料，但不溶于水，黏度高，容易发生自身交联凝结，且与丙烯酸环氧树脂等成膜硬度较差；甲醚化三聚氰胺树脂溶于水，但用途并不广泛，且其固化较慢，与丙烯酸环氧树脂等成膜较脆[6]。综合2种醚化树脂的优缺点，考虑使甲醇丁醇同步醚化，以提高醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的综合性能。本文探讨甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的合成与分析。
1 实验部分
1.1 实验原料
三聚氰胺（C3N6H6）、甲醛、甲醇、丁醇、三乙胺，均为分析纯；盐酸，分析纯，浓度为5 mol/L。
1.2 甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂的制备
选取n（C3N6H6）∶n （HCHO）= 1∶7，在四口烧瓶中加入甲醛，用三乙胺调节pH 值为8.5，加入三聚氰胺，水浴缓慢升温到70 ℃左右，待三聚氰胺溶解，体系变澄清，继续反应20 min，降温至50 ℃，加入甲醇、丁醇，并用盐酸调节pH值为4.5，进行醚化缩聚，反应60 min左右，滴1滴产品于大量冷水中，产生絮状白色烟雾为反应终点。最后加三乙胺调节pH值为9～ 10结束反应。
1.3 性能测定
固含量：按照GB/T 2793—1995进行测定，试验温度（105士2）℃，试验时间（180士5）min，取样量1.5 g。试验结果取2次平行试验的平均值，试验结果保留3位有效数字。
游离甲醛含量：按照GB 5543—2006进行测定。
羟甲基含量：按照GB /T 14074.17—1993进行测定。
黏度：用NDJ-79型旋转黏度计测定。
甲醇和正丁醇含量：选用GC-14B岛津气相色谱（日本岛津公司）测试。色谱条件：毛细管柱，程序升温，FID，初始柱温35 ℃，保持时间3 min，升温速率10 ℃/min，终温160 ℃，保持时间10 min；气化温度200 ℃；检测器温度250 ℃；高纯H2，1.0 mL/min，分流比30∶1，进样量0.5 ?L。
2 结果与讨论
2.1 树脂性能
外观：无色或稍有乳光的透明状液体；
固含量：40%左右；
pH值：9～10；
黏度：4～6 mPa·s；
游离甲醛质量分数：< 5.5%；
稳定性：室温下密封贮存超过6个月，产品不分层、不沉淀。
2.2 三聚氰胺/甲醛物质的量比的影响
如表1所示，随着甲醛含量的增多，游离甲醛含量呈先减少后增加的趋势，在n（C3N6H6）：n（HCHO）为1∶7时游离甲醛含量达到最低。
随着甲醇用量增加，树脂的稳定性增加，三聚氰胺与醇物质的量比达1∶10后，再增加甲醇用量，树脂稳定性降低。
因此，确定n（C3N6H6）∶n（HCHO）∶n（CH3OH）为1∶7∶10。
2.3 温度和时间对羟甲基含量的影响
一般情况下，羟甲基化反应温度小于50 ℃时，三聚氰胺不易溶解在甲醛中，反应速度也比较缓慢；反应温度高于80 ℃时，反应生成的羟甲基双键易缩聚。羟甲基化反应时间太短，反应不完全；反应时间太长，结合的甲醛又可能脱落，导致羟甲基含量降低。综合考虑，选择65 ℃、70 ℃、75 ℃进行研究，并对不同温度下澄清体系中羟甲基含量随时间的变化进行分析。结果如图1所示。
从图1可以看出，不同温度下，羟甲基含量均随反应时间的增加先增大后减小，且在反应时间20 min左右时，羟甲基含量出现最大值。当反应温度为70 ℃时羟甲基含量明显高于同时间其他反应温度下的羟甲基含量，故选取羟甲基反应时间20 min，温度为70 ℃。
2.4 醚化温度影响
醚化反应过程中，羟甲基和甲醇正丁醇反应是可逆反应，为了促使醚化反应向正方向进行并且抑制自缩聚反应的进行，要适当增加醇的使用量。醚化温度小于50 ℃时，醚化反应和缩聚反应均较慢；超过70 ℃时，醚化速度和缩聚速度都加快，且缩聚反应更为激烈；所以醚化反应温度不宜过高。本试验在40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃5个点测定反应后体系中游离甲醇和正丁醇量分别占反应过程中加入甲醇和正丁醇总量的百分数，即未转化率，得到曲线图2。
从图2可以看到，随着温度升高甲醇和正丁醇含量先减小后增大，醚化温度50 ℃时出现最小值。此时甲丁醚化三聚氰胺缩甲醛树脂固含量达到最大。整个醚化反应过程基本是在水相中进行，由于甲醇可与水互溶，而丁醇的水溶性较差，导致过程中甲醇更易与羟甲基化反应产物接触，使得甲醚化反应面积明显大于丁醚化反应面积，甲醚化速度明显高于丁醚化。
2.5 pH值的影响
羟甲基化阶段，pH 值>7时，随反应温度和pH 值升高，羟甲基化反应速度加快；pH 值> 9时，反应进展太快，羟甲基化物结晶很快析出，使反应不完全，不利于羟甲基化反应的进行[7]，因此pH 值一般为8左右。醚化阶段应在酸性环境下进行，pH 值低，有利于反应进行，但是过低易发生缩聚反应，故一般选在4.5左右。
3 结语
用甲醇正丁醇改性方法制得混醚化三聚氰胺缩甲醛树脂，对原料配比、反应时间和反应温度等进行优化。得到了最佳的反应条件为：羟甲基化反应温度为70 ℃，时间为在澄清后保温20 min；甲醚化反应温度为50 ℃，在这种条件下制得的交联剂性能良好，在pH 值为8～9条件下贮存1年以上仍为无色透明。
参考文献
[1]杨惊，沈一丁.三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景[J].化工时刊，2004，18（12）：12-15.
[2]杨惊，李小瑞.高固含量醚化蜜胺甲醛树脂制备及其稳定性[J].热固性树脂，2005，20（1）：12-15.
[3]张友恭，杨秀芳，李运涛.高稳定性多羟甲基三聚氰胺初缩体的合成[J].精细化工，1996，13（5）：30-32.
[4]杨惊，李小瑞.高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应用研究[J].中国造纸学报，2005，20（2）：148-151.
[5]孙培勤，魏雨，赵科，等.中醚化三聚氰胺树脂的合成及其在丙烯酸环氧树脂中的应用[J].涂料工业，2007，37（8）：34-37，42.
[6]魏雨，孙培勤，赵科，等.醚化三聚氰胺树脂的制备及其在徐料中的应用[J].上海涂料，2007，45（1）：22-25.
[7]涂料工艺编委会.涂料工艺（上册） [M].北京：化学工业出版社，1997：546-554.