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摘要：X射线荧光光谱仪的问世给铁、镍、铝、钛、镁和铜等合金的成分分析提供了有力的工具，它快速、准确，尤其是在准确性和高含量分析方面比直读光谱法更具有优越性。文章所述方法选择了6套标准样品，采用FP法虚拟合成一个单标样，该方法可供分析铜合金中16个元素，分析结果可靠，分析范围宽广。
关键词：铜合金；X射线荧光光谱仪；谱线重叠校正；标准样品；FP法 文献标识码：A
中图分类号：TG143 文章编号：1009-2374（2015）04-0060-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0312
X射线荧光光谱仪的问世给铁、镍、铝、钛、镁和铜等合金的成分分析提供了有力的工具，它快速、准确，尤其是在准确性和高含量分析方面比直读光谱法更具有优越性。然而，它与直读光谱法一样，检测依赖标样。现今各类新合金不断涌出，但由于成本大和市场小的原因使得成套标准物质的制备很少面世。荧光光谱分析主要有EC法（工作曲线法）和FP法（基本参数法）。本实验用6套共40个标样，用FP法虚拟合成一个铜合金标样，可供分析除高锌（Zn>15%）黄铜外的各类青、黄、白铜中的Sb、Sn、Pb、Bi、Ag、As、Zn、Ni、Fe、Mn、Cr、P、Si、Al、Mg和Cu，共计16个元素。
1 试验部分
1.1 标样选择
英国MBH公司的铝青铜；英国MBH公司的硅黄铜；英国MBH公司的8套标样中的5样品的炮铜；QAl10-3-1.5铝铁锰青铜；QA110-4-4铝铁镍青铜；6-6-3铅锡黄铜。
1.2 标样制备
选用320#铝砂纸水磨后，测Si元素，再用320#硅砂纸水磨后，测Al和其他元素。
1.3 实验仪器和条件设置
试验用仪器：岛津XRF-1800型顺序式光谱仪。
条件设置：面罩直径20mm，Cr及原子序数大于它的元素，电压电流选用60kV×60mA，P及以下元素选用30kV×120mA其余条件均按正常分析设置。
说明：（1）准直器下Res代表高分辨率狭缝，Std代表标准狭缝；（2）Ag元素选用了Zr滤波片；（3）Mo是代替Cu的校正元素，Cu是余量元素，它不能再被使用，Mo实际测量的角度是Cu的Kα位置，它的测量强度供校正P、Zn、Ni、Fe和Cr。
1.4 线系选择及重叠处理
1.4.1 线系选择。Sb和Sn都选用了Kα线，比默认的Lα线有较高的强度。
在此系统中Zn、Ni、Fe、Mn都选择了高分辨狭缝，其目的是抑制其高的强度，可使这几个元素分析至更高的含量。
1.4.2 重叠处理。在此系统中有6个元素测试使用了重叠校正：
As：As选用Kα，Pb选用Lβ1，有着PbLα对AsKα的重叠校正。
Zn：Cu的Kβ对ZnKα的重叠，ZnKα虽使用了高分辨率狭缝但基体Cu元素仍对其有影响，测量重叠系数带入后可使低含量Zn的分析准确至0.03%量级上。
P：Cu的Kα四级线（λ=0.6167nM）对P的Kα（λ=0.6158nM）的重叠干扰是不能用选择P的PHD的宽度来消除的。因为Cu是基体，Cu的Kα强度高，其四级线PHD分布很宽，对P的Kα形成重叠干扰，用通常测量重叠系数的方法测量出重叠系数K值，代入后重新登记强度，EC工作曲线基本过零点了。重叠系数纳入前后效果如图1、图2所示：
图1 铜合金中P的工作曲线
图1 校正后P的工作曲线
Fe、Ni和Cr三元素：这三个元素应是X射线通道（主要是准直器）材料中的元素，当分析系统中它们的含量低时，通道材料的影响会叠加上去，使这些元素的EC工作曲线有类似如图1的形状。当应用EC工作曲线时，没有影响，但在应用PF法分析时，按重叠校正处理，使EC工作曲线过零点，这样就消除了在应用PF法时通道材料的影响。
2 虚拟合成工作曲线的制作
2.1 EC工作曲线
将此40个标样按上述工作条件登记强度后制成EC工作曲线。由EC工作曲线上计算出各元素的平均灵敏度强度，即I1%，含义为百分之一含量的荧光强度，单位：kcps/%。
2.2 设定虚拟合成标样中各元素的含量（单位：%）
Sb：0.1；Sn：2.0；Pb：1.0；Bi：0.02；Ag：0.05；As：0.10；Zn：3.0；Ni：3.0；Fe：3.0；Mn：1.0；Cr：0.02；P：0.05；Si：2.0；Al：8.0；Mg：0.1；Cu元素是余量，不设定含量。
2.3 初定各含量下的荧光强度值
将设定的含量×该元素的I1%，就得到了该元素在此定值下的荧光强度，如Zn的定值是3.0%，计算出的I1%是30.4kcps/%，则它的初定强度为91.2kcps。
2.4 用FP法计算各元素在其定值下的最终强度
用初定强度为起点，用XRF-1800自带软件，通过与标样中的各元素的平均灵敏度系数相比较来计算各元素在此的设定合成标样的最终强度，计算需经多次迭代，设定的收敛值（In-In-1≤0.05kcps）满足后，最终的荧光强度就可用于合成系统中，一个虚拟合成的单标样灵敏度系数法即FP法工作曲线就完成了。
3 试验验证
所用6套标样都用该合成单标样进行试验性分析测量，除Pb元素外，结果都是理想的，以第一套标样为例（MBH的铝铁镍青铜），进行了标准值和两个单位的分析测量值的统计和分析。测量值的样品是用氧化硅砂纸磨的，Si的分析值普遍高于标准值，若用氧化铝砂纸磨后Si的数值会改善的。
表1给出了洛铝铁锰青铜0#样品的标准值和5次测量分析的统计分析数据，作为精确度和准确度的考核 数据。
表1 洛铜铝、铁、锰青铜0#样品的分析数据
元素 标准值 平均值 标准偏差 相对偏差%
Al 9.28 9.26 0.01 0.09
Fe 2.89 2.90 0.00 0.13
Mn 1.61 1.61 0.00 0.11
Zn 0.18 0.18 0.00 0.42
Sn 0.20 0.202 0.001 0.66
Ni 1.02 1.02 0.00 0.13
Si 0.034 0.041 0.002 5.77
Pb 0.0105 0.009 0.001 7.68
Sb 0.0013 0.0011 0.0004 37.9
As 0.0054 0.0049 0.0006 11.8
P 0.025 0.0251 0.0003 1.3
4 结语
（1）该实验是FP虚拟合成标样系列中的第一项，分析数据证明该方法是可行的，FP合成标样可以代替多套标准样品用于生产实践；（2）实验数据表明在铜合金中，与铜能形成无限固溶体的元素如Zn、Ni、Fe、Mn等都有着很高的分析准确度和极高的分析宽度，以Zn元素为例，本实验中从低值，MBH铝青铜中的B1号样品的0.032%直至炮铜中1#样品的8.0%的高值都是准确的；（3）该FP合成标样中的Bi含量以杂质元素出现的，要用于铋黄铜的话，要补充高含量的Bi的荧光强度数据；（4）Pb如果作为杂质出现，即低含量时，准确度可以接受，高Pb的分析值误差很大，Pb与铜之间没有互溶度，这种误差是样品中Pb的偏析造成的，还是由于Pb的集聚成大块造成的物相效应，还有待进一步研究。
5 致谢
本实验工作是在岛津公司X射线荧光光谱应用技术顾问权义宽（高级工程师）的指导下完成，在此特表
感谢！
参考文献
[1] 吉昂，等.X射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社，2003.
作者简介：金恒松（1983-），男，沈阳铸锻工业有限公司检测中心化学分析室工程师，研究方向：无机化学分析；孙健（1982-），女，沈阳铸锻工业有限公司检测中心化学分析室工程师，研究方向：无机化学分析。
（责任编辑：秦逊玉）
关键词：铜合金；X射线荧光光谱仪；谱线重叠校正；标准样品；FP法 文献标识码：A
中图分类号：TG143 文章编号：1009-2374（2015）04-0060-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0312
X射线荧光光谱仪的问世给铁、镍、铝、钛、镁和铜等合金的成分分析提供了有力的工具，它快速、准确，尤其是在准确性和高含量分析方面比直读光谱法更具有优越性。然而，它与直读光谱法一样，检测依赖标样。现今各类新合金不断涌出，但由于成本大和市场小的原因使得成套标准物质的制备很少面世。荧光光谱分析主要有EC法（工作曲线法）和FP法（基本参数法）。本实验用6套共40个标样，用FP法虚拟合成一个铜合金标样，可供分析除高锌（Zn>15%）黄铜外的各类青、黄、白铜中的Sb、Sn、Pb、Bi、Ag、As、Zn、Ni、Fe、Mn、Cr、P、Si、Al、Mg和Cu，共计16个元素。
1 试验部分
1.1 标样选择
英国MBH公司的铝青铜；英国MBH公司的硅黄铜；英国MBH公司的8套标样中的5样品的炮铜；QAl10-3-1.5铝铁锰青铜；QA110-4-4铝铁镍青铜；6-6-3铅锡黄铜。
1.2 标样制备
选用320#铝砂纸水磨后，测Si元素，再用320#硅砂纸水磨后，测Al和其他元素。
1.3 实验仪器和条件设置
试验用仪器：岛津XRF-1800型顺序式光谱仪。
条件设置：面罩直径20mm，Cr及原子序数大于它的元素，电压电流选用60kV×60mA，P及以下元素选用30kV×120mA其余条件均按正常分析设置。
说明：（1）准直器下Res代表高分辨率狭缝，Std代表标准狭缝；（2）Ag元素选用了Zr滤波片；（3）Mo是代替Cu的校正元素，Cu是余量元素，它不能再被使用，Mo实际测量的角度是Cu的Kα位置，它的测量强度供校正P、Zn、Ni、Fe和Cr。
1.4 线系选择及重叠处理
1.4.1 线系选择。Sb和Sn都选用了Kα线，比默认的Lα线有较高的强度。
在此系统中Zn、Ni、Fe、Mn都选择了高分辨狭缝，其目的是抑制其高的强度，可使这几个元素分析至更高的含量。
1.4.2 重叠处理。在此系统中有6个元素测试使用了重叠校正：
As：As选用Kα，Pb选用Lβ1，有着PbLα对AsKα的重叠校正。
Zn：Cu的Kβ对ZnKα的重叠，ZnKα虽使用了高分辨率狭缝但基体Cu元素仍对其有影响，测量重叠系数带入后可使低含量Zn的分析准确至0.03%量级上。
P：Cu的Kα四级线（λ=0.6167nM）对P的Kα（λ=0.6158nM）的重叠干扰是不能用选择P的PHD的宽度来消除的。因为Cu是基体，Cu的Kα强度高，其四级线PHD分布很宽，对P的Kα形成重叠干扰，用通常测量重叠系数的方法测量出重叠系数K值，代入后重新登记强度，EC工作曲线基本过零点了。重叠系数纳入前后效果如图1、图2所示：
图1 铜合金中P的工作曲线
图1 校正后P的工作曲线
Fe、Ni和Cr三元素：这三个元素应是X射线通道（主要是准直器）材料中的元素，当分析系统中它们的含量低时，通道材料的影响会叠加上去，使这些元素的EC工作曲线有类似如图1的形状。当应用EC工作曲线时，没有影响，但在应用PF法分析时，按重叠校正处理，使EC工作曲线过零点，这样就消除了在应用PF法时通道材料的影响。
2 虚拟合成工作曲线的制作
2.1 EC工作曲线
将此40个标样按上述工作条件登记强度后制成EC工作曲线。由EC工作曲线上计算出各元素的平均灵敏度强度，即I1%，含义为百分之一含量的荧光强度，单位：kcps/%。
2.2 设定虚拟合成标样中各元素的含量（单位：%）
Sb：0.1；Sn：2.0；Pb：1.0；Bi：0.02；Ag：0.05；As：0.10；Zn：3.0；Ni：3.0；Fe：3.0；Mn：1.0；Cr：0.02；P：0.05；Si：2.0；Al：8.0；Mg：0.1；Cu元素是余量，不设定含量。
2.3 初定各含量下的荧光强度值
将设定的含量×该元素的I1%，就得到了该元素在此定值下的荧光强度，如Zn的定值是3.0%，计算出的I1%是30.4kcps/%，则它的初定强度为91.2kcps。
2.4 用FP法计算各元素在其定值下的最终强度
用初定强度为起点，用XRF-1800自带软件，通过与标样中的各元素的平均灵敏度系数相比较来计算各元素在此的设定合成标样的最终强度，计算需经多次迭代，设定的收敛值（In-In-1≤0.05kcps）满足后，最终的荧光强度就可用于合成系统中，一个虚拟合成的单标样灵敏度系数法即FP法工作曲线就完成了。
3 试验验证
所用6套标样都用该合成单标样进行试验性分析测量，除Pb元素外，结果都是理想的，以第一套标样为例（MBH的铝铁镍青铜），进行了标准值和两个单位的分析测量值的统计和分析。测量值的样品是用氧化硅砂纸磨的，Si的分析值普遍高于标准值，若用氧化铝砂纸磨后Si的数值会改善的。
表1给出了洛铝铁锰青铜0#样品的标准值和5次测量分析的统计分析数据，作为精确度和准确度的考核 数据。
表1 洛铜铝、铁、锰青铜0#样品的分析数据
元素 标准值 平均值 标准偏差 相对偏差%
Al 9.28 9.26 0.01 0.09
Fe 2.89 2.90 0.00 0.13
Mn 1.61 1.61 0.00 0.11
Zn 0.18 0.18 0.00 0.42
Sn 0.20 0.202 0.001 0.66
Ni 1.02 1.02 0.00 0.13
Si 0.034 0.041 0.002 5.77
Pb 0.0105 0.009 0.001 7.68
Sb 0.0013 0.0011 0.0004 37.9
As 0.0054 0.0049 0.0006 11.8
P 0.025 0.0251 0.0003 1.3
4 结语
（1）该实验是FP虚拟合成标样系列中的第一项，分析数据证明该方法是可行的，FP合成标样可以代替多套标准样品用于生产实践；（2）实验数据表明在铜合金中，与铜能形成无限固溶体的元素如Zn、Ni、Fe、Mn等都有着很高的分析准确度和极高的分析宽度，以Zn元素为例，本实验中从低值，MBH铝青铜中的B1号样品的0.032%直至炮铜中1#样品的8.0%的高值都是准确的；（3）该FP合成标样中的Bi含量以杂质元素出现的，要用于铋黄铜的话，要补充高含量的Bi的荧光强度数据；（4）Pb如果作为杂质出现，即低含量时，准确度可以接受，高Pb的分析值误差很大，Pb与铜之间没有互溶度，这种误差是样品中Pb的偏析造成的，还是由于Pb的集聚成大块造成的物相效应，还有待进一步研究。
5 致谢
本实验工作是在岛津公司X射线荧光光谱应用技术顾问权义宽（高级工程师）的指导下完成，在此特表
感谢！
参考文献
[1] 吉昂，等.X射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社，2003.
作者简介：金恒松（1983-），男，沈阳铸锻工业有限公司检测中心化学分析室工程师，研究方向：无机化学分析；孙健（1982-），女，沈阳铸锻工业有限公司检测中心化学分析室工程师，研究方向：无机化学分析。
（责任编辑：秦逊玉）