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摘要：水浴-聚丙烯塑料瓶密封溶样可以节省酸的用量，分解样品效果好，适于大批量常量金分析样品测定的前处理。本文讨论了试样烧样温度、酸用量、溶样时间及活性炭柱吸附酸度对常量金测定结果的影响。
关键词：水浴溶样；活性炭；吸附；常量金测定
Sample Dissolved in Water bath- Captured by Activated carbon- Determination of major gold sample by Atomic Absorption Spectrometry
Abstract： A lot of acid can be saved when samples dissolved in water bath - polypropylene plastic bottle system， and the decomposition effect is very high at the same time， this Method apply to pretreatment of a large number of constant gold analysis samples. The influence of burning temperature， acid dosage ，time and acidity levels of adsorption column were discussed in this paper.
Keyword ：Water bath，Activated carbon，capture ， Determination of major gold sample
金是元素周期表中第六周期第一副族最后一位元素，原子序数79，外层电子构型5d106s1，由于半满或全满电子填充状态稳定，故金的原子价态呈现+1和+3价，其中+3价态较稳定[1，2]。由于镧系收缩的性质，外层电子受核电荷数的吸引大而使电子云密度紧密，电离势较大，第一电离势达9.2ev，不易电离，在自然界中以元素自由态存在为主。就原子半径而言，金与银、铜、铂族元素相近，常以互化物的形式存在；此外，金还常同碲、铋、提、锑、砷等元素形成天然化合物，尤其是硫化物的形式存在。金的Clark值为5x10-7，在地壳中的分布特点是量低且分布不均匀[3]。由金的以上化学性质和在自然界中的含量低等原因，金的分离、富集及样品的前处理在金的分析中具有重要地位。
目前金的分离富集方法可分为干法和湿法两类：干法，即火试金法，是将金样品在高温熔融下，与其他金属形成合金从而使贵金属与基体分离的一种方法，是一种比较传统、经典的方法。目前主要有铅试金法、锡试金法、锑试金法、锍试金法、铜镍试金法等。火试金法取样量大，试样代性较好，但因需要一整套的试金设备，劳动强度大、耗能量高，以及分析过程中容易中毒等缺点很难满足快速评价及生产的需要[4]。
湿法包括沉淀法、熔剂萃取、离子交换、活性炭吸附等，其中以离子交换的重复使用性、高吸附性能和活性炭的廉价易操作性而被大家所青睐[5-8]。
湿法分离富集金除了选择适当的富集方法外，样品的溶解完全才是关键。目前常见的溶解主要是在玻璃烧杯中加王水硝解，该方法常常需要加大量的酸（一般为50-100ml王水），在电热板上蒸至近干。在分解解过程中不但消耗大量的电能和试剂，且难于批量处理。本文探讨了聚四氟乙烯密封容器水浴溶解样品在活性炭吸附-原子吸收测定矿石样品中常量金方法中的应用。
3.分析步骤
准确称取10.00-20.00g分析试样平铺于瓷方舟中，使其表面积尽可能大，置于马弗炉中从室温开始升温至实验预设温度及时间，取出冷却至室温后转移至溶样瓶中，加王水和氟化氢铵后加盖盖紧，置于水浴中加热溶解样品，取出冷却后依此加入1%动物胶溶液10ml，一定量的水，混匀上活性炭柱（活性炭与滤纸干重比约为1：6，活性炭柱直径约4.0cm，柱高不低于2cm，活性炭柱上下需填充纸浆以防活性炭损失）吸附，依次用4%盐酸洗涤8-10次，4%氟化氢铵2-3次、水2-3次，取出活性炭于25ml瓷干锅中从低温升温在700℃干燥、灰化完全，取下冷却后加王水溶解后转移至25m比色管中（最后介质为10%王水），摇匀静置沉清上火焰原子吸收光谱仪测定金含量，计算原试样中金的含量，以克/吨（g/t）表示其含量。
4.仪器条件
仪器型号 ：日立 Z2310；分析波长 ：242.79nm ；金空心阴极灯（日立）电流： 6mA；谱线宽度：1.3nm；空气流量：15L/min；乙炔流量：1.5L/min；金标准溶液序列为：0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ug/ml（均为10%王水介质）。
5.结果与讨论
5.1 試样焙烧温度与时间对测试结果的影响
在实验中，我们采用采用了分段升温（在400℃恒温不同时间）和连续升温的方式，升温时间即方式见下表1：
在此实验中，分解样品时加入2：1王水（含4%氟化氢铵）40ml，吸附前加水80ml，水浴溶样时间为90min，其余条件见分析步骤，每组平行实验3份，取平均结果为最后实验结果，，GAu-15的测定结果见图1。
图 1
由图1可知，无论是连续升温还是在400℃恒温一段时间后再升温到700℃，随着烧样时间的增加，测定结果先是明显增加，然后趋于固定，但连续升温实验组达到固定值的总时间较400℃恒温一段时间组长，总时间在4h时测定结果任然没有达到稳定值，可能是有机质及硫、砷等干扰源元素在快速升温过程中与金形成稳定的化合物形式，从而干扰金的测定；对比之下，在400℃恒温一小时后再升温到700℃的一组样品在总时间3h内测定值可达到稳定值，换言之，烧样时在400℃保持1h，然后再升温到700℃可以很快将干扰金测定的元素去除或转化为非干扰状态，为实际工作中节省时间和能耗，从而增加式样分析效率、降低分析成本。 5.2 溶样时所加酸体积对测试结果的影响
为讨论所加酸的配比和体积，我们结合实际工作经验，进行了如下实验，实验中试样量为20.00g（考虑低含量样品可能会加大称样量），试样烧样为分段升温模式，即在400℃恒温1h后再升温至700℃，恒温2小时，所加王水中均含4%氟化氢铵，吸附前加水80ml，水浴溶样时间为90 min，每组3份平行实验，其余条件同分析步骤，GAu-16的检测结果见表2，单位为g/t。
上表中可以看到，当王水体积加至30ml，2：1王水加至40ml时，酸已经过量，足以分解试样，换言之，酸体积加大时会造成明显的试剂浪费，这是因为密闭溶样，大大减少了酸的大量挥发对外部空气的环境影响。在实际工作中，王水容易分解而产生刺激性气体，严重影响分析人员的健康和可操作性，在此建议使用2：1王水，考虑成本问题，硝解样品时加入40ml即可，但当称样量加大或遇到碳酸盐等耗酸较多的矿样时可以适当增加酸的用量。
5.3 活性炭柱吸附时酸度对吸附的影响
相关文献报道，活性炭柱吸附富集金时，金是以AuCl4-的形式被吸附的，故HCl浓度不影响金的吸附，但硝酸根存在时，一些元素会使硝酸根还原为亚硝酸根，从而还原Au3+为Au1+或Au，从而影响吸附率[9]。在此对吸附前加水体积（即吸附酸度）对测定值的影响进行了实验，实验中称样量为10.00g（GAu-16），试样烧样为分段升温模式，即在400℃恒温1h后再升温至700℃，恒温2小时，加2：1王水（4%氟化氢铵）40ml，水浴溶样时间为90min，上吸附柱前加水体积分别为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100ml，每组实验3份，取平均值为测定结果，实验结果如图2：
图 2
随着加水体积的增大，测定值会稍微有所上升，当加水体积到60ml时，测定值趋于稳定，即吸附趋于完全。在实际生产中加水体积较大时会让吸附时间加长，增加操作难度，给分析工作者带来不必要的麻烦，故在此推荐加水60-100ml为宜。
5.4 水浴溶解样品时间对测定值的影响
除烧样时间，加酸体积及酸度对测定结果影响外，本文还探讨了硝解样品时间对测定值的影响。实验中称样量为10.00g（為放大影响，易于观察实验结果，本实验中试样为GAu-18），试样烧样为分段升温模式，即在400℃恒温1h后再升温至700℃，恒温2小时，加2：1王水（4%氟化氢铵）40ml，水浴溶样时间分别为40min、60min、90min、120min，上吸附柱前加水80ml，每组实验3份，取平均值为测定结果，实验结果见图3：
图 3
水浴硝解样品过程中，当硝解时间上升到90min时，样品趋于分解完全，时间从90min增长到120min时，测定值变化不大，考虑成本及时间，样品硝解时间不少于90min即可。
5.5方法验证
为验证方法，我们在优选分析条件下，即称取样品20g，在400℃恒温1h再升温至700℃恒温2h，转移至溶样瓶中加2：1王水40ml，盖盖后在水浴锅中煮沸90min，取出冷却后加1%动物胶10ml，水60-100ml，用活性炭柱吸附后于700℃灰化完全后用王水溶解定容至25ml，摇匀后静置12h以上，用原子吸收光谱仪测定同时对GAu-15、GAu-16、GAu-18进行了验证实验，实验平行样为3份。取平均值为测定结果，其测定结果见表3：
6.结论
采用聚四氟乙烯密封硝解样品-活性炭吸附-原子吸收测定金时，为使样品中干扰源尽可能地除弃，缩短分析时间，节省成本，可在400℃恒温1h再升温至700℃恒温2h以上，转移至溶样瓶中加2：1王水40ml，盖盖后在水浴锅中煮沸90min以上，取出冷却后加1%动物胶10ml，水60-100ml，用活性炭柱吸附后于700℃灰化完全后用王水溶解定容至25ml，摇匀后静置12h以上，用原子吸收光谱仪测定。该方法相对常规分解试样的方法较稳定，操作方便可取，节省成本，可实现批量处理。
参考文献：
[1] 北大化学系编：元素周期表 1978.
[2] Z.H0lzbecher et al ：Handbook of Organic reagents iz izorganic analysis ，1997。
[3] 岑玦玲：云南冶金：3， 1997。
[4] S.G. Wall et al， Anal chim Acta，69：439，1973.
[5] R.Palmer et al Chem Abstr.75.58205 K（1971）.
[6] 符斌，《有色冶金分析手册》，冶金工业出版社，2004
[7] 黄运显、孙维贞，《常见元素化学分析方法》，化学工业出版社，2007.
[8] 王耀震等，云南冶金，5，1977.
[9] 孙国学、杨丙雨：《金的分析化学文选》：冶金工业部长春黄金研究所，1989.
关键词：水浴溶样；活性炭；吸附；常量金测定
Sample Dissolved in Water bath- Captured by Activated carbon- Determination of major gold sample by Atomic Absorption Spectrometry
Abstract： A lot of acid can be saved when samples dissolved in water bath - polypropylene plastic bottle system， and the decomposition effect is very high at the same time， this Method apply to pretreatment of a large number of constant gold analysis samples. The influence of burning temperature， acid dosage ，time and acidity levels of adsorption column were discussed in this paper.
Keyword ：Water bath，Activated carbon，capture ， Determination of major gold sample
金是元素周期表中第六周期第一副族最后一位元素，原子序数79，外层电子构型5d106s1，由于半满或全满电子填充状态稳定，故金的原子价态呈现+1和+3价，其中+3价态较稳定[1，2]。由于镧系收缩的性质，外层电子受核电荷数的吸引大而使电子云密度紧密，电离势较大，第一电离势达9.2ev，不易电离，在自然界中以元素自由态存在为主。就原子半径而言，金与银、铜、铂族元素相近，常以互化物的形式存在；此外，金还常同碲、铋、提、锑、砷等元素形成天然化合物，尤其是硫化物的形式存在。金的Clark值为5x10-7，在地壳中的分布特点是量低且分布不均匀[3]。由金的以上化学性质和在自然界中的含量低等原因，金的分离、富集及样品的前处理在金的分析中具有重要地位。
目前金的分离富集方法可分为干法和湿法两类：干法，即火试金法，是将金样品在高温熔融下，与其他金属形成合金从而使贵金属与基体分离的一种方法，是一种比较传统、经典的方法。目前主要有铅试金法、锡试金法、锑试金法、锍试金法、铜镍试金法等。火试金法取样量大，试样代性较好，但因需要一整套的试金设备，劳动强度大、耗能量高，以及分析过程中容易中毒等缺点很难满足快速评价及生产的需要[4]。
湿法包括沉淀法、熔剂萃取、离子交换、活性炭吸附等，其中以离子交换的重复使用性、高吸附性能和活性炭的廉价易操作性而被大家所青睐[5-8]。
湿法分离富集金除了选择适当的富集方法外，样品的溶解完全才是关键。目前常见的溶解主要是在玻璃烧杯中加王水硝解，该方法常常需要加大量的酸（一般为50-100ml王水），在电热板上蒸至近干。在分解解过程中不但消耗大量的电能和试剂，且难于批量处理。本文探讨了聚四氟乙烯密封容器水浴溶解样品在活性炭吸附-原子吸收测定矿石样品中常量金方法中的应用。
3.分析步骤
准确称取10.00-20.00g分析试样平铺于瓷方舟中，使其表面积尽可能大，置于马弗炉中从室温开始升温至实验预设温度及时间，取出冷却至室温后转移至溶样瓶中，加王水和氟化氢铵后加盖盖紧，置于水浴中加热溶解样品，取出冷却后依此加入1%动物胶溶液10ml，一定量的水，混匀上活性炭柱（活性炭与滤纸干重比约为1：6，活性炭柱直径约4.0cm，柱高不低于2cm，活性炭柱上下需填充纸浆以防活性炭损失）吸附，依次用4%盐酸洗涤8-10次，4%氟化氢铵2-3次、水2-3次，取出活性炭于25ml瓷干锅中从低温升温在700℃干燥、灰化完全，取下冷却后加王水溶解后转移至25m比色管中（最后介质为10%王水），摇匀静置沉清上火焰原子吸收光谱仪测定金含量，计算原试样中金的含量，以克/吨（g/t）表示其含量。
4.仪器条件
仪器型号 ：日立 Z2310；分析波长 ：242.79nm ；金空心阴极灯（日立）电流： 6mA；谱线宽度：1.3nm；空气流量：15L/min；乙炔流量：1.5L/min；金标准溶液序列为：0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ug/ml（均为10%王水介质）。
5.结果与讨论
5.1 試样焙烧温度与时间对测试结果的影响
在实验中，我们采用采用了分段升温（在400℃恒温不同时间）和连续升温的方式，升温时间即方式见下表1：
在此实验中，分解样品时加入2：1王水（含4%氟化氢铵）40ml，吸附前加水80ml，水浴溶样时间为90min，其余条件见分析步骤，每组平行实验3份，取平均结果为最后实验结果，，GAu-15的测定结果见图1。
图 1
由图1可知，无论是连续升温还是在400℃恒温一段时间后再升温到700℃，随着烧样时间的增加，测定结果先是明显增加，然后趋于固定，但连续升温实验组达到固定值的总时间较400℃恒温一段时间组长，总时间在4h时测定结果任然没有达到稳定值，可能是有机质及硫、砷等干扰源元素在快速升温过程中与金形成稳定的化合物形式，从而干扰金的测定；对比之下，在400℃恒温一小时后再升温到700℃的一组样品在总时间3h内测定值可达到稳定值，换言之，烧样时在400℃保持1h，然后再升温到700℃可以很快将干扰金测定的元素去除或转化为非干扰状态，为实际工作中节省时间和能耗，从而增加式样分析效率、降低分析成本。 5.2 溶样时所加酸体积对测试结果的影响
为讨论所加酸的配比和体积，我们结合实际工作经验，进行了如下实验，实验中试样量为20.00g（考虑低含量样品可能会加大称样量），试样烧样为分段升温模式，即在400℃恒温1h后再升温至700℃，恒温2小时，所加王水中均含4%氟化氢铵，吸附前加水80ml，水浴溶样时间为90 min，每组3份平行实验，其余条件同分析步骤，GAu-16的检测结果见表2，单位为g/t。
上表中可以看到，当王水体积加至30ml，2：1王水加至40ml时，酸已经过量，足以分解试样，换言之，酸体积加大时会造成明显的试剂浪费，这是因为密闭溶样，大大减少了酸的大量挥发对外部空气的环境影响。在实际工作中，王水容易分解而产生刺激性气体，严重影响分析人员的健康和可操作性，在此建议使用2：1王水，考虑成本问题，硝解样品时加入40ml即可，但当称样量加大或遇到碳酸盐等耗酸较多的矿样时可以适当增加酸的用量。
5.3 活性炭柱吸附时酸度对吸附的影响
相关文献报道，活性炭柱吸附富集金时，金是以AuCl4-的形式被吸附的，故HCl浓度不影响金的吸附，但硝酸根存在时，一些元素会使硝酸根还原为亚硝酸根，从而还原Au3+为Au1+或Au，从而影响吸附率[9]。在此对吸附前加水体积（即吸附酸度）对测定值的影响进行了实验，实验中称样量为10.00g（GAu-16），试样烧样为分段升温模式，即在400℃恒温1h后再升温至700℃，恒温2小时，加2：1王水（4%氟化氢铵）40ml，水浴溶样时间为90min，上吸附柱前加水体积分别为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100ml，每组实验3份，取平均值为测定结果，实验结果如图2：
图 2
随着加水体积的增大，测定值会稍微有所上升，当加水体积到60ml时，测定值趋于稳定，即吸附趋于完全。在实际生产中加水体积较大时会让吸附时间加长，增加操作难度，给分析工作者带来不必要的麻烦，故在此推荐加水60-100ml为宜。
5.4 水浴溶解样品时间对测定值的影响
除烧样时间，加酸体积及酸度对测定结果影响外，本文还探讨了硝解样品时间对测定值的影响。实验中称样量为10.00g（為放大影响，易于观察实验结果，本实验中试样为GAu-18），试样烧样为分段升温模式，即在400℃恒温1h后再升温至700℃，恒温2小时，加2：1王水（4%氟化氢铵）40ml，水浴溶样时间分别为40min、60min、90min、120min，上吸附柱前加水80ml，每组实验3份，取平均值为测定结果，实验结果见图3：
图 3
水浴硝解样品过程中，当硝解时间上升到90min时，样品趋于分解完全，时间从90min增长到120min时，测定值变化不大，考虑成本及时间，样品硝解时间不少于90min即可。
5.5方法验证
为验证方法，我们在优选分析条件下，即称取样品20g，在400℃恒温1h再升温至700℃恒温2h，转移至溶样瓶中加2：1王水40ml，盖盖后在水浴锅中煮沸90min，取出冷却后加1%动物胶10ml，水60-100ml，用活性炭柱吸附后于700℃灰化完全后用王水溶解定容至25ml，摇匀后静置12h以上，用原子吸收光谱仪测定同时对GAu-15、GAu-16、GAu-18进行了验证实验，实验平行样为3份。取平均值为测定结果，其测定结果见表3：
6.结论
采用聚四氟乙烯密封硝解样品-活性炭吸附-原子吸收测定金时，为使样品中干扰源尽可能地除弃，缩短分析时间，节省成本，可在400℃恒温1h再升温至700℃恒温2h以上，转移至溶样瓶中加2：1王水40ml，盖盖后在水浴锅中煮沸90min以上，取出冷却后加1%动物胶10ml，水60-100ml，用活性炭柱吸附后于700℃灰化完全后用王水溶解定容至25ml，摇匀后静置12h以上，用原子吸收光谱仪测定。该方法相对常规分解试样的方法较稳定，操作方便可取，节省成本，可实现批量处理。
参考文献：
[1] 北大化学系编：元素周期表 1978.
[2] Z.H0lzbecher et al ：Handbook of Organic reagents iz izorganic analysis ，1997。
[3] 岑玦玲：云南冶金：3， 1997。
[4] S.G. Wall et al， Anal chim Acta，69：439，1973.
[5] R.Palmer et al Chem Abstr.75.58205 K（1971）.
[6] 符斌，《有色冶金分析手册》，冶金工业出版社，2004
[7] 黄运显、孙维贞，《常见元素化学分析方法》，化学工业出版社，2007.
[8] 王耀震等，云南冶金，5，1977.
[9] 孙国学、杨丙雨：《金的分析化学文选》：冶金工业部长春黄金研究所，1989.