论文部分内容阅读
摘要：汞是一种对环境危害极大的重金属污染物，天然有机质对汞的地球化学循环有重要影响。通过离子选择性电极法测定富里酸与汞离子络合条件的稳定常数为lgk=486，同时，对总汞浓度、pH值、离子强度等因素对络合率的影响进行了评估。结果显示，总汞浓度可促进络合反应的进行，络合率随溶液pH值的升高而增大，而离子强度对络合反应则呈抑制作用。
关键词：汞；富里酸；络合反应；影响因素
中图分类号： X131文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2017）21-0272-03
收稿日期：2017-03-27
基金项目：国家自然科学基金（编号：41403114）；贵州省科技厅三方联合基金（编号：黔科合LH字2016]7278）；安顺市科技创新平台建设计划（编号：安市科平2016]4号）。
作者简介：张玉涛（1979—），男，山东济宁人，博士，教授，从事环境污染物迁移转化研究。E-mail：zyt0516@126com。
汞（Hg）是一种对环境危害极大的重金属污染物，广泛存在于大气、土壤、水等环境介质中。自然环境下，水体中汞的浓度较低，淡水中一般低于5 ngL1-2]，海水中的汞浓度远低于淡水3]。由于水生生物如鱼类、贝类等对汞尤其是有机形态汞（甲基汞、二甲基、乙基汞等）具有极强的生物富集放大作用，因此，水体中汞污染对人体的健康危害极大。研究表明，水体中溶解性有机质（DOM）与Hg的条件稳定常数为1022～10284]，表现出极强的络合能力。自然水体中75%～95%的汞以有机络合物的形态存在5-6]，该形态的汞表现出更强的环境活性，更容易发生还原、甲基化等化学反应，其穿透细胞膜进入水生生物体内的能力也有所提高7-8]。进一步研究表明，DOM中分子量较小的有機质组分在水体汞迁移转化过程中起到了至关重要的作用。例如，Cai等研究发现，Hg（Ⅱ）主要以与DOM组分中低分子量（<30 ku）有机物络合的形式存在9]；Si等研究发现，低分子量的DOM组分可以显著促进水体汞的还原反应10]。可见低分子量有机物在汞的环境循环中起到了关键作用。
富里酸是腐殖质中主要的、分子量较小的有机质组分，富含羰基、羧基和羟基等活性官能团，化学性质较活跃11-12]，可以溶解于水和酸性、碱性溶液，在环境中分布广泛，可对水中的二价汞离子产生强烈的络合作用。富里酸与汞离子的络合反应可降低水体中活性汞的浓度，抑制水体汞向毒性更强有机态转化的趋势13-15]。可以看出，自然水体中富里酸和汞的络合反应在汞的迁移、转化、归趋等地球化学行为过程中起到了重要作用。前人大多通过将DOM作为整体与汞相互作用开展研究，而针对富里酸与汞相互作用的研究较少。因此，本试验对富里酸与汞的络合反应进行研究，测定其条件稳定络合常数，并对总汞浓度、pH值及离子强度等因素对络合率的影响进行考察，结果可为深入认识富里酸在水体汞环境行为中的作用提供理论根据。
1材料与方法
11 试验材料
游离汞离子浓度采用323型选择性汞离子电极（上海精密科学仪器有限公司）进行测定，响应时间小于2 min，汞离子浓度线性范围为5×10-7～10×10-2 molL，电极在pH值为35～110的范围内响应信号良好，参比电极为801型双液接饱和氯化亚汞电极（上海精密科学仪器有限公司），内盐桥溶液用GR级饱和KCl填充，外盐桥用01 molL KNO3溶液填充。
本试验所用的富里酸提取自贵阳市百花湖岸边土壤样品，其提取及纯化采用翟莹雪所报道的方法16]。提取后的溶液有机碳含量采用重铬酸钾氧化法测定，为017 mgL，作为母液冷藏备用。玻璃仪器采用25%硝酸溶液浸泡过夜，并用去离子水冲洗后烘干使用。本试验中所用到的其他试剂均为分析纯。
12标准曲线的建立
以01 molL的NaNO3溶液为支持电解质，配制浓度分别为25、25、50、250、500 μmolL的硝酸汞溶液，以HNO3和NaOH溶液调节pH值至45，读取电极电势，并以电极电势对Hg2 浓度做标准曲线。
13配位模型的选择
金属离子和有机物的络合模型较多，例如单配位体模型、双配位体模型、多配位体模型、连续模型等。考虑到模型的计算复杂程度及易理解性，本试验将富里酸视为络合能力均一的配位体进行研究17]，采用1：1的单配位模型，可推导出游离态汞浓度与加入总汞浓度之间的方程式为
M=SX（]（k×Mt-k×Lt-1） KF（]（k×Mt-k×Lt-1）2 4k×MtKF）]2kSX）]。
式中：M为游离汞离子浓度，molL；Mt为总汞浓度，molL；Lt为测定液中有机碳总浓度，gL；k为条件络合常数。
14试验设计
使用母液配制含有机碳浓度为01 mgL的富里酸反应液，总汞离子浓度梯度分别为25、250、500、2500、5000 μmolL 的溶液，调节pH值为45，室温下将汞离子选择性电极插入溶液，记录稳定电极电势，通过标准曲线计算游离汞离子浓度，根据非线性回归方程拟合计算出络合条件稳定常数。
同时，对总汞浓度、pH值、离子强度等环境因素对富里酸和汞离子络合反应的影响进行研究。总汞浓度为 25 μmolL 的溶液，用HNO3和NaOH溶液调节反应液pH值分别至45、55、65、75、85，考察溶液酸度对反应的影响；在总汞浓度为25 μmolL的溶液中，按照5、10、20、40、80 mmolL 添加NaNO3，同时设置空白对照，考察离子强度对反应的影响。
非线性回归拟合及数据分析采用Excel软件完成。
BT1#]STHZ]2结果与分析
21条件络合常数
配位体与重金属离子的条件络合常数的大小取决于配位体官能团性质、浓度及反应发生的环境因子，如pH值、离子强度、其他配位体的竞争等因素。虽然对富里酸与汞络合反应的报道较少，但是对DOM、腐殖质和汞的络合反应研究较多，对本试验具有一定的对比意义。前人研究中的有机质来源较广，主要有海洋底泥18]、土壤19-21]、泥炭22]及水环境22-25]；同时学者在研究有机质与汞的络合反应时采用了不同的方法，主要有离子交换法18]、离子选择性电极法19]、凝胶过滤层析法23]、平衡透析-配体交换法25]、配体竞争交换法26]等。 有机质的组分、结构的差异，研究方法敏感性的不同，使得各研究结果差异较大，同时试验条件也对结果产生一定的影响。在本试验中，以富里酸作为配体，采用离子选择性电极法，经非线性回归拟合后，得出条件络合常数lgk= 486。富里酸与汞离子的络合常数低于前人以DOM作为配体的研究结果（106 22汞离子浓度对络合率的影响
由图1可知，络合率随着总汞浓度的升高而逐渐增大，当总汞浓度为25 μmolL时，络合率为9234%，当总汞浓度大于250 μmolL后，络合率逐渐趋于稳定，汞浓度为 5000 μmolL 时，络合率上升至9920%。在学者以往的研究中，也能看到类似现象，例如李丽等在研究腐殖酸与铜离子络合反应的影响因素时，也发现随着铜离子浓度的升高，络合率逐渐增大28]；除此以外，Yin等使用离子选择性电极研究腐殖质和汞的络合反应时，也发现类似现象20]。学者认为，随着重金属离子浓度的升高，有机物分子中配位官能团根据络合能力的大小逐渐参与反应，是造成这种现象的主要原因。但是，从理论上分析，随着有机分子中不同官能团反应的逐渐深入只能提高络合容量，后期参加反应的官能团络合能力降低，必然形成络合率随金属离子浓度的升高而降低的现象，显然上述原理不能充分解释二者呈现出的正相关关系。另外，采用外延法进行推导，如果将金属离子浓度升高至大于配位体浓度以后，再加入的金属离子将不能参加络合反应，势必也会造成络合率的降低。本试验因受限于设备检测范围，没有更大幅度地提高汞离子浓度，但是这种试验现象仍然值得进一步探讨。
23pH值对络合率的影响
富里酸分子中含氮、氧的官能团对质子有一定的亲和性，高质子浓度可以降低和汞离子发生络合反应的配体数量。因此，溶液pH值对富里酸与汞离子的络合反应有较大影响。由图2可见，当溶液pH值由45逐渐升高到95的过程中，络合率随之逐渐升高。低pH值时，质子和汞离子对络合位点形成了竞争效应，同时富里酸由于结合了质子，分子表面负电荷减少，从而降低了对汞离子的结合能力。pH值较高时，质子对汞离子的竞争效应较小，同时溶液中部分汞离子也会跟OH-形成络合物，此结论与前人研究结果27-28]近似。
24离子强度对络合率的影响
本试验采用NaNO3调节离子强度，在pH值为45的条件下，NaNO3的添加浓度分别为5、10、20、40、80 mmolL。NaNO3的加入不仅改变溶液中汞离子的活度，而且添加的Na 和汞离子对络合位形成竞争作用，同时由于富里酸分子部分官能团与Na 的结合，导致分子电负性降低，更容易发生团聚。这些因素都会降低汞离子的络合率。由图3可见，空白对照的络合率为9234%，当NaNO3添加浓度升高到 80 mmolL 时，汞离子络合率下降到8845%。与李丽等前期对离子强度对腐殖酸与铜离子络合影响的研究结果28]相比，在本试验中离子强度的影响更加明显，本试验采用的较高富里酸与汞离子比值，可能是造成这一现象的主要原因。
3结论
通过汞离子选择性电极法，测定溶液pH值为45时富里酸与汞离子的条件稳定络合常数，为lgk= 486。
汞离子的络合率随溶液中总汞浓度的升高而升高，当总汞浓度为25 μmolL时，络合率为9234%；当总汞浓度大于250 μmolL后，络合率逐渐趋于稳定，汞浓度为 5000 μmolL 时，络合率升高至9920%。此现象与前人研究结果相符合，但是对这一现象的理论解释尚不充分，需进行进一步的研究探讨。
溶液的pH值和离子强度对反应均有较大影响。高pH值可以促进络合反应的发生，主要原因是质子与汞离子对配位体的竞争机制。离子强度的升高对富里酸-汞离子的络合反应呈现抑制作用。
参考文献：
1]ZK（#]Bloom N Determination of picogram levels of methylmercury by aqueous phase ethylation，followed by cryogenic gas-chromatography with cold vapor atomic fluorescence detectionJ] Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences，1989，46（7）：1131-1140
2]Mason R P，Benoit J M Organo mercury compounds in the environmentM] 2nd ed Chichester：John Wiley and Sons，Ltd，2003：57-99
3]Savery L C，Evers D C，Wise S S，et al Global mercury and Selenium concentrations in skin from free-ranging sperm whales （Physeter macrocephalus）J] Science of the Total Environment，2013，450-451：59-71
4]Haitzer M，Aiken G R，Ryan J N Binding of mercury（Ⅱ） to dissolved organic matter：the role of the mercury-to-DOM concentration ratioJ] Environmental Science
关键词：汞；富里酸；络合反应；影响因素
中图分类号： X131文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2017）21-0272-03
收稿日期：2017-03-27
基金项目：国家自然科学基金（编号：41403114）；贵州省科技厅三方联合基金（编号：黔科合LH字2016]7278）；安顺市科技创新平台建设计划（编号：安市科平2016]4号）。
作者简介：张玉涛（1979—），男，山东济宁人，博士，教授，从事环境污染物迁移转化研究。E-mail：zyt0516@126com。
汞（Hg）是一种对环境危害极大的重金属污染物，广泛存在于大气、土壤、水等环境介质中。自然环境下，水体中汞的浓度较低，淡水中一般低于5 ngL1-2]，海水中的汞浓度远低于淡水3]。由于水生生物如鱼类、贝类等对汞尤其是有机形态汞（甲基汞、二甲基、乙基汞等）具有极强的生物富集放大作用，因此，水体中汞污染对人体的健康危害极大。研究表明，水体中溶解性有机质（DOM）与Hg的条件稳定常数为1022～10284]，表现出极强的络合能力。自然水体中75%～95%的汞以有机络合物的形态存在5-6]，该形态的汞表现出更强的环境活性，更容易发生还原、甲基化等化学反应，其穿透细胞膜进入水生生物体内的能力也有所提高7-8]。进一步研究表明，DOM中分子量较小的有機质组分在水体汞迁移转化过程中起到了至关重要的作用。例如，Cai等研究发现，Hg（Ⅱ）主要以与DOM组分中低分子量（<30 ku）有机物络合的形式存在9]；Si等研究发现，低分子量的DOM组分可以显著促进水体汞的还原反应10]。可见低分子量有机物在汞的环境循环中起到了关键作用。
富里酸是腐殖质中主要的、分子量较小的有机质组分，富含羰基、羧基和羟基等活性官能团，化学性质较活跃11-12]，可以溶解于水和酸性、碱性溶液，在环境中分布广泛，可对水中的二价汞离子产生强烈的络合作用。富里酸与汞离子的络合反应可降低水体中活性汞的浓度，抑制水体汞向毒性更强有机态转化的趋势13-15]。可以看出，自然水体中富里酸和汞的络合反应在汞的迁移、转化、归趋等地球化学行为过程中起到了重要作用。前人大多通过将DOM作为整体与汞相互作用开展研究，而针对富里酸与汞相互作用的研究较少。因此，本试验对富里酸与汞的络合反应进行研究，测定其条件稳定络合常数，并对总汞浓度、pH值及离子强度等因素对络合率的影响进行考察，结果可为深入认识富里酸在水体汞环境行为中的作用提供理论根据。
1材料与方法
11 试验材料
游离汞离子浓度采用323型选择性汞离子电极（上海精密科学仪器有限公司）进行测定，响应时间小于2 min，汞离子浓度线性范围为5×10-7～10×10-2 molL，电极在pH值为35～110的范围内响应信号良好，参比电极为801型双液接饱和氯化亚汞电极（上海精密科学仪器有限公司），内盐桥溶液用GR级饱和KCl填充，外盐桥用01 molL KNO3溶液填充。
本试验所用的富里酸提取自贵阳市百花湖岸边土壤样品，其提取及纯化采用翟莹雪所报道的方法16]。提取后的溶液有机碳含量采用重铬酸钾氧化法测定，为017 mgL，作为母液冷藏备用。玻璃仪器采用25%硝酸溶液浸泡过夜，并用去离子水冲洗后烘干使用。本试验中所用到的其他试剂均为分析纯。
12标准曲线的建立
以01 molL的NaNO3溶液为支持电解质，配制浓度分别为25、25、50、250、500 μmolL的硝酸汞溶液，以HNO3和NaOH溶液调节pH值至45，读取电极电势，并以电极电势对Hg2 浓度做标准曲线。
13配位模型的选择
金属离子和有机物的络合模型较多，例如单配位体模型、双配位体模型、多配位体模型、连续模型等。考虑到模型的计算复杂程度及易理解性，本试验将富里酸视为络合能力均一的配位体进行研究17]，采用1：1的单配位模型，可推导出游离态汞浓度与加入总汞浓度之间的方程式为
M=SX（]（k×Mt-k×Lt-1） KF（]（k×Mt-k×Lt-1）2 4k×MtKF）]2kSX）]。
式中：M为游离汞离子浓度，molL；Mt为总汞浓度，molL；Lt为测定液中有机碳总浓度，gL；k为条件络合常数。
14试验设计
使用母液配制含有机碳浓度为01 mgL的富里酸反应液，总汞离子浓度梯度分别为25、250、500、2500、5000 μmolL 的溶液，调节pH值为45，室温下将汞离子选择性电极插入溶液，记录稳定电极电势，通过标准曲线计算游离汞离子浓度，根据非线性回归方程拟合计算出络合条件稳定常数。
同时，对总汞浓度、pH值、离子强度等环境因素对富里酸和汞离子络合反应的影响进行研究。总汞浓度为 25 μmolL 的溶液，用HNO3和NaOH溶液调节反应液pH值分别至45、55、65、75、85，考察溶液酸度对反应的影响；在总汞浓度为25 μmolL的溶液中，按照5、10、20、40、80 mmolL 添加NaNO3，同时设置空白对照，考察离子强度对反应的影响。
非线性回归拟合及数据分析采用Excel软件完成。
BT1#]STHZ]2结果与分析
21条件络合常数
配位体与重金属离子的条件络合常数的大小取决于配位体官能团性质、浓度及反应发生的环境因子，如pH值、离子强度、其他配位体的竞争等因素。虽然对富里酸与汞络合反应的报道较少，但是对DOM、腐殖质和汞的络合反应研究较多，对本试验具有一定的对比意义。前人研究中的有机质来源较广，主要有海洋底泥18]、土壤19-21]、泥炭22]及水环境22-25]；同时学者在研究有机质与汞的络合反应时采用了不同的方法，主要有离子交换法18]、离子选择性电极法19]、凝胶过滤层析法23]、平衡透析-配体交换法25]、配体竞争交换法26]等。 有机质的组分、结构的差异，研究方法敏感性的不同，使得各研究结果差异较大，同时试验条件也对结果产生一定的影响。在本试验中，以富里酸作为配体，采用离子选择性电极法，经非线性回归拟合后，得出条件络合常数lgk= 486。富里酸与汞离子的络合常数低于前人以DOM作为配体的研究结果（106
由图1可知，络合率随着总汞浓度的升高而逐渐增大，当总汞浓度为25 μmolL时，络合率为9234%，当总汞浓度大于250 μmolL后，络合率逐渐趋于稳定，汞浓度为 5000 μmolL 时，络合率上升至9920%。在学者以往的研究中，也能看到类似现象，例如李丽等在研究腐殖酸与铜离子络合反应的影响因素时，也发现随着铜离子浓度的升高，络合率逐渐增大28]；除此以外，Yin等使用离子选择性电极研究腐殖质和汞的络合反应时，也发现类似现象20]。学者认为，随着重金属离子浓度的升高，有机物分子中配位官能团根据络合能力的大小逐渐参与反应，是造成这种现象的主要原因。但是，从理论上分析，随着有机分子中不同官能团反应的逐渐深入只能提高络合容量，后期参加反应的官能团络合能力降低，必然形成络合率随金属离子浓度的升高而降低的现象，显然上述原理不能充分解释二者呈现出的正相关关系。另外，采用外延法进行推导，如果将金属离子浓度升高至大于配位体浓度以后，再加入的金属离子将不能参加络合反应，势必也会造成络合率的降低。本试验因受限于设备检测范围，没有更大幅度地提高汞离子浓度，但是这种试验现象仍然值得进一步探讨。
23pH值对络合率的影响
富里酸分子中含氮、氧的官能团对质子有一定的亲和性，高质子浓度可以降低和汞离子发生络合反应的配体数量。因此，溶液pH值对富里酸与汞离子的络合反应有较大影响。由图2可见，当溶液pH值由45逐渐升高到95的过程中，络合率随之逐渐升高。低pH值时，质子和汞离子对络合位点形成了竞争效应，同时富里酸由于结合了质子，分子表面负电荷减少，从而降低了对汞离子的结合能力。pH值较高时，质子对汞离子的竞争效应较小，同时溶液中部分汞离子也会跟OH-形成络合物，此结论与前人研究结果27-28]近似。
24离子强度对络合率的影响
本试验采用NaNO3调节离子强度，在pH值为45的条件下，NaNO3的添加浓度分别为5、10、20、40、80 mmolL。NaNO3的加入不仅改变溶液中汞离子的活度，而且添加的Na 和汞离子对络合位形成竞争作用，同时由于富里酸分子部分官能团与Na 的结合，导致分子电负性降低，更容易发生团聚。这些因素都会降低汞离子的络合率。由图3可见，空白对照的络合率为9234%，当NaNO3添加浓度升高到 80 mmolL 时，汞离子络合率下降到8845%。与李丽等前期对离子强度对腐殖酸与铜离子络合影响的研究结果28]相比，在本试验中离子强度的影响更加明显，本试验采用的较高富里酸与汞离子比值，可能是造成这一现象的主要原因。
3结论
通过汞离子选择性电极法，测定溶液pH值为45时富里酸与汞离子的条件稳定络合常数，为lgk= 486。
汞离子的络合率随溶液中总汞浓度的升高而升高，当总汞浓度为25 μmolL时，络合率为9234%；当总汞浓度大于250 μmolL后，络合率逐渐趋于稳定，汞浓度为 5000 μmolL 时，络合率升高至9920%。此现象与前人研究结果相符合，但是对这一现象的理论解释尚不充分，需进行进一步的研究探讨。
溶液的pH值和离子强度对反应均有较大影响。高pH值可以促进络合反应的发生，主要原因是质子与汞离子对配位体的竞争机制。离子强度的升高对富里酸-汞离子的络合反应呈现抑制作用。
参考文献：
1]ZK（#]Bloom N Determination of picogram levels of methylmercury by aqueous phase ethylation，followed by cryogenic gas-chromatography with cold vapor atomic fluorescence detectionJ] Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences，1989，46（7）：1131-1140
2]Mason R P，Benoit J M Organo mercury compounds in the environmentM] 2nd ed Chichester：John Wiley and Sons，Ltd，2003：57-99
3]Savery L C，Evers D C，Wise S S，et al Global mercury and Selenium concentrations in skin from free-ranging sperm whales （Physeter macrocephalus）J] Science of the Total Environment，2013，450-451：59-71
4]Haitzer M，Aiken G R，Ryan J N Binding of mercury（Ⅱ） to dissolved organic matter：the role of the mercury-to-DOM concentration ratioJ] Environmental Science