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摘要：采用顶部耔晶法生长了不同Li/Nb（Li/Nb=0.94，1.05，1.20and 1.38）的Zr：Fe：LiNbO3单晶，测试了zr：Fe：LiNbO3晶体的分凝系数，实验结果表明，Li/Nb（Li/Nb=1.38的zr：Fe：LiNbO3晶体有的zr离子分凝系数减少并趋于1，随着熔体中Li/Nb比增加，晶体Li/Nb比增加，结合LiNbO3晶体的占位机制和锂空位缺陷解释了这一实验结果，
关键词：锆铁铌酸锂晶体；顶部耔晶法；分凝系数
DOI：10，15938/j.ihust.2016.04.015
中图分类号：TP33，4
文献标志码：A
文章编号：1007—2683（2016）04—0080一03
0引言
铌酸锂（LiNbO3）晶体具有优良的电光、压电与非线性光学性能，广泛应用于多种光学器件…，由于纯铌酸锂晶体光折变效应相对较弱，掺人光折变敏感杂质Fe后，具备优异的光折变性能，但是抗光散射能力比较低，研究者们发现在Fe：LiNbO3晶体掺入抗光散射能力的杂质Mg，zn，In，sc，zr，Hf等可有效克服這一缺点，本文选择Zr：Fe：LiNbO3晶体为主体，而晶体材料的微观结构直接影响材料的宏观性能，采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP—AES）测定了掺杂离子在晶体中的实际浓度，通过顶部耔晶法制备不同Li/Nb摩尔比的zr：Fe：LiNbO，晶体，研究熔体中Li/Nb摩尔比的改变对晶体中Li/Nb的变化与掺杂离子zr和Fe分凝系数的影响，为今后Zr：Fe：LiNbO3晶体性能的研究奠定了强有利的基础，
1.zr：Fe：LiNbO3晶体的生长
采用K2W207作为助熔剂，利用TSSG法生长不同Li/Nb（Li/Nb=O，94，1，05，1，20，1，38）的Zr：Fe：LiNb03晶体，生长晶体所用的Nb：O；，Li，CO3，ZrOz和Fe2O3原料纯度均为99，99%，晶体生长的设备为MCGE-Ⅲ型号提拉机，炉体通过电阻丝升高温度，所用的坩埚尺寸为Φ65 mm×50 mm，AI，808P控温仪，吊取耔晶：首先把所有原料放人铂坩埚，然后将炉体的温度升高至饱和温度80℃以上，恒温22 h，致使原料全部熔化，最后，降低到饱和温度以上2～4℃，采用铂金丝开始引晶，这时，耔晶开始熔化一小部分，有利于避免耔晶的缺陷到晶体中，在整个熔体的温度下降到饱和温度开始生长，提拉速度为1.5—2mm/24h，转速为20-25r/min，生长起初的24～48 h内，采用恒定温度继续生长，下一步降温速度为0.05—0.1du3C/h，同时提拉速度为O.1～0.2mm/d提拉，当晶体生长到10—15d后。开始把晶体提离液面，同时以10～12°3C/h的速度降低到室温，由于生长的LiNbO3晶体是多畴的，因此，切割之前第一步是人工极化，极化电流密度为5 mA/cm，极化温度定在1200°C，通电时间定在30 min，极化完全的样品需要定向切割和研磨抛光后方可用于下一步的测试，
1）定向，铌酸锂晶体的各向异性决定首先需要对晶体确定微观取向，为描述样品在某一指定方向的特性，即对晶体定向，采用DX-2/4型x射线定向仪，其基本结构如图1所示，定向的基本原理描述如下：X射线光束首先经过狭缝，这时，光变得相当细，该束光照射到样品上，弱样品的晶面A...位置满足布拉格定律，晶面的位置将发生相干衍射，在计数管的2θ位置就是衍射线所在的位置。
2）切割，采用J5060C型自动内圆切片机切割，4个样品都沿C轴方向切割，均为y切型，4个晶体统一切割成为20min×20mm×25mln的晶片，
3）研磨抛光，切割后的样品在抛光机上进行研磨抛光，采用玻璃盘研磨晶体，用胶盘对其抛光，
制备的4个样品分别定义为ZFl、ZF2、ZF3和ZF4，不同Li/Nb的zr：Fe：LiNbO3晶体原料配比如表1所示。
2.分凝系数测试结果
晶体中的掺杂离子的不同，分凝系数也会随着改变，晶体中与熔体中的杂质离子浓度也会不同，由此可以判断，晶体中掺杂离子的真实浓度是研究晶体性能的首要条件，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具备动态范围宽，检测能力强，同时可以多种掺杂离子测定，高精度和高灵敏度等诸多优点ICP发射光谱是根据微波范围的电磁波或无线电波来替代直流电，在惰性气体中单极或无极感应放电，产生等离子体，根据特征谱线强度确定晶体中相应掺杂元素的含量，采用美国Leeman公司生产的电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Opti，ma 5300DV型），测试浓度范围控制为10-7：精度（相对标准偏差）为：<6%。
所使用的标准溶液为国家标准溶液，Li、Nb、zr、Fe元素标准溶液浓度均为l000ug/mL，介质为10%HCl，实验中分别量取四种元素的标准溶液倒人50 mL容量瓶里，同时加入5mL纯铌酸锂的溶液，添加蒸馏水来定容，取5mL溶液倒人50mK容量瓶里定容，li、Nb、zr、Fe元素的浓度均为100 ug/mL，
实验中，分别从晶体的上中下3个部位切割一部分，将切割下来的部分加入到玛瑙研钵研为粉末状（粉末状的颗粒度一般大于200目），用天平准确称取0.05g粉末放入聚四氟乙烯烧杯，再加5 mL硝酸和2mL氢氟酸溶液，同时加热20 min，全自动微波消解炉对样品粉末微波消解，
分凝系数Kn反映固一液两相处于平衡时，晶体生长过程的掺杂离子的质量传输分布特征，定义式如下：
式中：G5为晶体中掺杂离子的浓度；Gl为熔体中掺杂离子的浓度。
晶体中[Li]/[Nb]比与熔体中[li]/[Nb]比的变化关系如图2所示，图3和图4分别给出了晶体中zr离子和Fe离子分凝随着熔体中[Li]/[Nb]比的变化关系，
3.结论
采用顶部耔晶法生长了不同Li/Nb（Li/Nb=0.94，1.05，1.20and 1.38）的zr：Fe：LiNbO3晶体，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试晶体中掺杂离子的分凝系数，结果表明，zr：Fe：LiNbO3熔体原料中[Li]/[Nb]比的增加，晶体中的[Li]/[Nb]也随着增加，导致本征缺陷浓度减少，Li的含量增加，导致zr离子和Fe离子更难进入晶体，Zr离子和Fe离子的分凝系数都变小，当[Li]/[Nb]=1.38时，Zr的分凝系数为1.069，接近于1
关键词：锆铁铌酸锂晶体；顶部耔晶法；分凝系数
DOI：10，15938/j.ihust.2016.04.015
中图分类号：TP33，4
文献标志码：A
文章编号：1007—2683（2016）04—0080一03
0引言
铌酸锂（LiNbO3）晶体具有优良的电光、压电与非线性光学性能，广泛应用于多种光学器件…，由于纯铌酸锂晶体光折变效应相对较弱，掺人光折变敏感杂质Fe后，具备优异的光折变性能，但是抗光散射能力比较低，研究者们发现在Fe：LiNbO3晶体掺入抗光散射能力的杂质Mg，zn，In，sc，zr，Hf等可有效克服這一缺点，本文选择Zr：Fe：LiNbO3晶体为主体，而晶体材料的微观结构直接影响材料的宏观性能，采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP—AES）测定了掺杂离子在晶体中的实际浓度，通过顶部耔晶法制备不同Li/Nb摩尔比的zr：Fe：LiNbO，晶体，研究熔体中Li/Nb摩尔比的改变对晶体中Li/Nb的变化与掺杂离子zr和Fe分凝系数的影响，为今后Zr：Fe：LiNbO3晶体性能的研究奠定了强有利的基础，
1.zr：Fe：LiNbO3晶体的生长
采用K2W207作为助熔剂，利用TSSG法生长不同Li/Nb（Li/Nb=O，94，1，05，1，20，1，38）的Zr：Fe：LiNb03晶体，生长晶体所用的Nb：O；，Li，CO3，ZrOz和Fe2O3原料纯度均为99，99%，晶体生长的设备为MCGE-Ⅲ型号提拉机，炉体通过电阻丝升高温度，所用的坩埚尺寸为Φ65 mm×50 mm，AI，808P控温仪，吊取耔晶：首先把所有原料放人铂坩埚，然后将炉体的温度升高至饱和温度80℃以上，恒温22 h，致使原料全部熔化，最后，降低到饱和温度以上2～4℃，采用铂金丝开始引晶，这时，耔晶开始熔化一小部分，有利于避免耔晶的缺陷到晶体中，在整个熔体的温度下降到饱和温度开始生长，提拉速度为1.5—2mm/24h，转速为20-25r/min，生长起初的24～48 h内，采用恒定温度继续生长，下一步降温速度为0.05—0.1du3C/h，同时提拉速度为O.1～0.2mm/d提拉，当晶体生长到10—15d后。开始把晶体提离液面，同时以10～12°3C/h的速度降低到室温，由于生长的LiNbO3晶体是多畴的，因此，切割之前第一步是人工极化，极化电流密度为5 mA/cm，极化温度定在1200°C，通电时间定在30 min，极化完全的样品需要定向切割和研磨抛光后方可用于下一步的测试，
1）定向，铌酸锂晶体的各向异性决定首先需要对晶体确定微观取向，为描述样品在某一指定方向的特性，即对晶体定向，采用DX-2/4型x射线定向仪，其基本结构如图1所示，定向的基本原理描述如下：X射线光束首先经过狭缝，这时，光变得相当细，该束光照射到样品上，弱样品的晶面A...位置满足布拉格定律，晶面的位置将发生相干衍射，在计数管的2θ位置就是衍射线所在的位置。
2）切割，采用J5060C型自动内圆切片机切割，4个样品都沿C轴方向切割，均为y切型，4个晶体统一切割成为20min×20mm×25mln的晶片，
3）研磨抛光，切割后的样品在抛光机上进行研磨抛光，采用玻璃盘研磨晶体，用胶盘对其抛光，
制备的4个样品分别定义为ZFl、ZF2、ZF3和ZF4，不同Li/Nb的zr：Fe：LiNbO3晶体原料配比如表1所示。
2.分凝系数测试结果
晶体中的掺杂离子的不同，分凝系数也会随着改变，晶体中与熔体中的杂质离子浓度也会不同，由此可以判断，晶体中掺杂离子的真实浓度是研究晶体性能的首要条件，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具备动态范围宽，检测能力强，同时可以多种掺杂离子测定，高精度和高灵敏度等诸多优点ICP发射光谱是根据微波范围的电磁波或无线电波来替代直流电，在惰性气体中单极或无极感应放电，产生等离子体，根据特征谱线强度确定晶体中相应掺杂元素的含量，采用美国Leeman公司生产的电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Opti，ma 5300DV型），测试浓度范围控制为10-7：精度（相对标准偏差）为：<6%。
所使用的标准溶液为国家标准溶液，Li、Nb、zr、Fe元素标准溶液浓度均为l000ug/mL，介质为10%HCl，实验中分别量取四种元素的标准溶液倒人50 mL容量瓶里，同时加入5mL纯铌酸锂的溶液，添加蒸馏水来定容，取5mL溶液倒人50mK容量瓶里定容，li、Nb、zr、Fe元素的浓度均为100 ug/mL，
实验中，分别从晶体的上中下3个部位切割一部分，将切割下来的部分加入到玛瑙研钵研为粉末状（粉末状的颗粒度一般大于200目），用天平准确称取0.05g粉末放入聚四氟乙烯烧杯，再加5 mL硝酸和2mL氢氟酸溶液，同时加热20 min，全自动微波消解炉对样品粉末微波消解，
分凝系数Kn反映固一液两相处于平衡时，晶体生长过程的掺杂离子的质量传输分布特征，定义式如下：
式中：G5为晶体中掺杂离子的浓度；Gl为熔体中掺杂离子的浓度。
晶体中[Li]/[Nb]比与熔体中[li]/[Nb]比的变化关系如图2所示，图3和图4分别给出了晶体中zr离子和Fe离子分凝随着熔体中[Li]/[Nb]比的变化关系，
3.结论
采用顶部耔晶法生长了不同Li/Nb（Li/Nb=0.94，1.05，1.20and 1.38）的zr：Fe：LiNbO3晶体，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试晶体中掺杂离子的分凝系数，结果表明，zr：Fe：LiNbO3熔体原料中[Li]/[Nb]比的增加，晶体中的[Li]/[Nb]也随着增加，导致本征缺陷浓度减少，Li的含量增加，导致zr离子和Fe离子更难进入晶体，Zr离子和Fe离子的分凝系数都变小，当[Li]/[Nb]=1.38时，Zr的分凝系数为1.069，接近于1