【摘要】本文对压裂液和酸化解堵施工残液的无害化处理措施进行了综述，希望针对现有的技术筛选出适合大庆油田的工艺流程，提出适合的处理大庆油田压裂液及酸液处理的工艺。
　　
【关键词】压裂液 残液 无害化处理 酸化
　　
1 概述
　　
为了使油田增产和增注，一种有效的技术措施就是油水井的压裂和酸化。在对油水井进行压裂和酸化的过程中，需要使用大量的工作液、酸以及各种添加剂，这些大部分都属于有毒有害物质。这些物质最终还会被返回到地面上，因此需要对这些废弃的压裂液和酸液等进行无害处理。
　　
经过压裂产生的废液中含有大量的化学物质，当这些物质进入水处理系统后将扰乱正常的生产，会消耗大量的水处理药剂，降低水处理效果，影响水体中油以及有害离子的去除。并且许多废液中还含有原油、甲醛等有害物质，造成当地水质的下降。因此，压裂液和酸液的无害化处理技术的研究迫在眉睫。
　　
2 废酸液的处理方法
　　
在解堵过程中会产生许多的废酸液，我国对于这些废酸液主要有以下处理方法。首先，这些废酸液可以应用为调剖注水剂。我国中原油田曾剖析过废酸的成分，认为返排出的废酸中含有大量的有效成分，可以应用于调剖剂，并且用这些废酸液作为调剖液应用在技术上，现场效果明显。应用废酸液作为调剖剂有以下显著优点，第一，注水压力和启动压力都明显的升高；第二，日注水量也非常稳定；第三，用废酸液作为调剖剂能够令吸水剖面得到改善。其次，当废酸液的浓度大于10%时，可以将废酸液进行回收再利用。目前，回收废酸液的方法有自然结晶法，真空浓缩-冷冻绳索晶法、离子交换法、自然结晶-扩散渗透析法等等。在广州市兴华环保设备联合有限公司生产的酸回收ABS，能够回收80%以上的原酸液，并且具有费用低，安全的优点。再次，一些浓度比较低的酸性废水可以用中和法进行处理，包括用废水中和，用药剂中和以及用石灰石进行过滤中和等等方法。最后，回注也是处理废酸液的一种有效的措施。汉江等油田就将一部分的作业废水运输到注水站回注地层。
　　
3 压裂液的处理方法
　　
压裂液中含有许多亲水性的胶体，粘度比较大，并且含有大量的杀菌剂。目前处理压裂液的方法主要可以分为固化法、化学法和生化法。3.1 固化法
　　
利用普通的硅酸盐、水泥和生石灰作为固化基材，可以得到初凝时间比较适合，抗压强度也比较好的固化块。万里平等曾对南阳油田探井残余压裂液进行固化处理，经毒性浸泡实验证实，重金属和COD值都得到很大程度的降低，能够达到对环境无害的
　　
要求。然而，固化的成本比较高，操作也复
　　
杂，因此应用不广。
　　
3.2 化学法3.2.1 氧化法
　　
氧化法顾名思义，就是将废液中加入氧化剂，从而使压裂液中的高分子有机物进行降解，从而降低压裂液的COD。压裂液中成分复杂，简单的混凝法无法达到预期效果，因此氧化法成为处理压裂液的不可缺少的步骤。目前常用的氧化方法有Fenton试剂氧化法以及次氯酸盐氧化法。Fenton氧化法就是Fe3+和H2O2之间的链反应，反应原理如下：
　　
H2O2+Fe2+→.OH+ Fe3++ OH- （式1）
　　
Fe2++.OH→Fe3++ OH- （式2）
　　
次氯酸盐也有很强的氧化性，并且氧化时间比较短，在水处理的应用中比较广泛。景小强等曾用45mg/L的次氯酸盐处理压裂废水，CODCr的去除率能够达到81.3%。
　　
3.2.2 混凝法
　　
絮凝沉淀法在油田污水处理工艺中时一种去除固体物质和多种可溶性物质的方法，经济可行。混凝法一般用于压裂液的预处理过程，一般用来去除部分有机物和悬浮颗粒。常用混凝剂有硫酸铝，聚合氯化铝，聚合硫酸铝铁，聚合硅酸铝铁等等。钟显曾经用PAC作为混凝剂，HPAM作为助凝剂对压裂液进行处理，结果表明CODCr的降解率能达到13%，色度和悬浮物的处理效果也很明显。涂磊等人还曾利用PAC和PAJ进行复配，令CODCr的降解率能够降低73%。3.2.3 Fe/C微电解法处理压裂液
　　
微点解法，又称内电解法，是集氧化还原、絮凝吸附等方法于一体的一种处理压裂液的方法。铸铁屑存在于废水中形成了许多的微电池、碳的电位高，可以作为微阴极，铁作为微阳极。為了促进电化学反应的进行，还可以加入一些碳粒料，形成大型原电池。在电化学反应进行的过程中，还会产生电场效应，这样就能破坏压裂液中胶体粒子的稳定性，令胶体粒子在相反电荷的电极上沉淀吸附，从而除去压裂液中的悬浮液和胶体态的污染物。万里平等在pH值为2，停留时间为25 min，Fe/C体积比为1～1.5，铁屑粒度为60～80目，氯化铵加量为1000 mg/L条件下，经过Fe/C微电解后，压裂废水色度去除率接近100%，COD去除率可达58%，每处理1m3压裂废水消耗铁屑约0.28 kg。原理如下：
　　
（1）阳极（Fe）
　　
Fe - 2e→Fe2+，E（θFe2+/Fe）= - 0.44V（2）阴极（C）
　　
2H++2e→2[H]→H2（酸性条件下），E
　　
（θH+/H2）=0.00V
　　
O2+4H++4e→2H2O（酸性充氧条件下），E（θO2/H2O）=1.22V
　　
O2+2H2O+4e→4OH-（中性或碱性条件下），E（θO2/OH-）=0.41V
　　
4 生物法处理压裂液
　　
土壤、空气和水体中存在着大量的微生物。废水和微生物生物群体进行充分接触，一方面微生物通过代谢分解，令废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解无机化，从而达到净化废水的目的；另一方面，一部分有机物会转变成微生物的细胞质，以悬浮状态存在于水中，更溶液凝聚，从而与废水相分离。一般生物法对压裂液的处理分为两个步骤。首先要对压裂液进行预处理。预处理过程一般为混凝沉降，微电解以及吸附。压裂液经过预处理之后降低了生化处理的负荷，并且提高了废水的可生化性。第二步要培养菌种，其中包括球菌、放线菌以及鞭毛菌等等。
　　
生化法处理压裂液工艺简单，投资少，运行管理方便，但是所需的时间比较长。在生化处理技术中，目前最大的难题就是优势菌种的选择，这是一个迫切需要解决的问题。
　　
5 结束语
　　
在环境污染治理的过程中，不但需要考虑治理过程中的经济因素，还要考虑是否对环境能够造成二次污染。随着科学技术的迅猛发展，当代人应该转变思路，边污染边处理的思路是不对的，会给国家带来更大的损失。因此，应该将污染从源头进行治理。压裂液是油田中最难进行处理的一个环节，成分复杂，降解困难，因此新型钻井工艺的开发，无害化压裂液、酸液的处理方法的研究愈加迫切。
　　
参考文献
　　
[1] 万里平，赵立志，孟英峰.Fe/C微电解法处理压裂废水的研究.西南石油学院学报，2003，25（6）
　　
作者简介
　　
孙亚东（1986—），男，四川省内江市人，西南石油大学本科生，助理工程师，研究方向：压裂酸化添加剂。
　　
李磬（1986-），女，四川省内江市人，西南石油大学本科生，助理工程师，研究方向：压裂酸化添加剂。
　　
牟泽知（1985-），男，四川省泸州市人，成都理工大学本科生，助理工程师，研究方向：压裂酸化添加剂。