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【摘要】综述了近年来海洋涂料发展情况，分析了各种有机硅改性防污涂料的设计准则及其应用，并介绍了新的合成方法及技術。
【关键词】 有机硅；低表面能；防污涂料
中图分类号：K928.44 文献标识码：A 文章编号：
船舶水线以下的部位长期浸泡在海水中，不但受到海水的腐蚀，其表面也常常被海洋生物附着，使船底表面粗糙度增加，船速下降，燃油消耗量增加。在船底涂覆防污涂料是最直接有效的方法。
传统的防污涂料是通过防污剂(铜、砷、镉、铅、汞及锡等金属化合物）的渗出达到防污目的。但这些物质在海水中能稳定存在并逐渐沉积，引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，危害人类健康。目前正在开发研制的符合环保要求的防污涂料主要采取以下途径：海洋天然生物防污，导电涂料防污，涂层的自抛光防污，降低涂层表面的自由能防污。其中降低涂层表面自由能的防污涂料（即污损物脱落型防污涂料）主要是指基于氟碳树脂及有机硅树脂的低表面能防污涂料，从环保角度来看，低表面能防污涂料无疑是最具发展前途的防污涂料之一。
1 低表面能防污涂料的防污机理
低表面能防污涂料是利用涂料的低表面能和海洋生物不粘性的特点，使海洋污损生物不易在上面附着，即使附着也不牢固，污损生物在水流及船舶摆动及本身重力的作用下由船壳表面脱落，以达到防污目的。有研究表明，当涂层与海水的接触角大于98°(表面能小于2.5×10-4N/m)时,涂层表面就不易被污损生物黏附。
具有低表面能特性的树脂主要有氟树脂和有机硅树脂，其中的氟树脂由于其价格高，在防污涂料中极少使用，目前的研究重点集中在有机硅树脂上。
2 改性有机硅低表面能防污涂料树脂的合成
由于有机硅聚合物中的Si-O键的共价键能高达425kJ/mol，比一般的有机聚合物中的C-C键的共价键能(345kJ/mol)和C-O键能(351 kJ/mol)大很多，加之Si-O键极性大，因此提高了Si原子上连接的烷基对氧化作用的稳定性，增大了有机硅聚合物的化学惰性。而且，与一般有机聚合物C-C键受热氧化，易断裂成低分子化合物不同的是，有机硅聚合物受热氧化后，生成稳定的Si-O-Si键，所以以有机硅树脂为主要成膜物配制的有机硅涂料具有优良的耐高低温性、耐湿性、抗水性、耐化学药品性和卓越的耐候性。
2.1有机硅改性丙烯酸树脂类
有机硅改性丙烯酸树脂可制成两类涂料：水溶性涂料和溶剂型涂料。采用种子乳液聚合方法，可合成一系列具有互穿网络结构的水溶性硅丙乳胶，以该乳胶为成膜物制备的涂料具有良好的耐候性和耐水性，同时可使其涂膜的粘接性、耐溶剂性和强度得到提高；通过控制工艺条件和水解抑制的后交联技术合成的硅- 丙乳液，具有良好的稳定性及应用性；范晓东等人以预乳化的方法制备了高性能的硅- 丙改性乳液，结果表明，在丙烯酸酯链上引入有机硅单体制得的硅丙乳液可明显提高涂膜的耐水性，耐热老化性能，是一种具有优异性能的涂料。张力等人对硅－丙改性乳液的合成工艺、单体用量及种类进行了探讨。结果表明，当甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA) 的质量比为55：43， 有机硅用量占总单体质量分数8%～ 16%，甲基丙烯酸(MAA) 占2%左右, 乳化剂占3% 左右, 引发剂占约为0.15%时, 这样的配方可制得综合性能良好的涂料乳液.FTIR 和DSC 谱图分析表明，在反应过程中没有发生有机硅单体的自聚、水解和缩聚等现象。
Chen等人将带有不饱和双键的有机硅单体(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷)在过氧化二叔丁基引发剂的条件下与丙烯酸酯类单体进行共聚，合成的硅丙树脂制成的涂料具有储存稳定、耐水、耐候等优点。而用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）和由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯组成的丙烯酸酯混合单体共聚，可得到玻璃化温度为30℃的树脂，当以该树脂(MPTS）含量为30％时制备的涂料耐候性、耐水性、耐污损性均优异。Kawakami等人用有机硅和甲基丙烯酸甲酯共聚，并研究了共聚物的表面特性，指出，以有机硅和丙烯酸酯的共聚物为主要成膜物的涂料，集丙烯酸酯涂料和有机硅涂料之长，具有超耐候性、优异的耐水、耐沾污等特性。
由有机硅改性丙烯酸树脂为主要成膜物所制的涂料将有机硅优良的耐湿性、抗水性、耐化学药品性和耐候性与丙烯酸树脂优异的耐酸碱型、耐腐蚀性相结合，能制成各项性能优异的防污涂料。
2.2 有机硅改性环氧树脂类
环氧树脂具有优异的附着力、良好的力学性能、优异的防腐蚀性能、固体分含量高等优点，用与之性能互补的有机硅对其改性，可制成性能优异防污涂料。
田军等人以聚二甲基硅氧烷和环氧树脂为基料，以四氟乙烯和石蜡油为填料，二氧化钛和氧化镁为颜料，聚酰胺为固化剂，研制出了一种无毒低表面能防污涂料。这种涂料在室温下固化，能牢固地附着在防锈漆上，防污性强，对海生物无毒害作用。
2.3 有机硅改性聚氨酯类
聚氨酯树脂具有优异的弹性、良好的耐水性、耐磨耗性和耐药品性，以有机硅改性聚氨酯为主要成膜物制备的防污涂料，最适宜的应用场合是在需经受海浪冲击反复变形的网箱养殖中。
James等人利用氨基硅油中的活性氢和聚氨酯中的异氰酸脂基反应，从而将有机硅链引入到聚氨酯上，制得有机硅改性聚氨酯类防污涂料树脂。它以聚氨酯链为主要链段，聚硅氧烷链段（PDMS）则位于侧链上，易于向表面迁移而使涂膜具有低的表面能，从而有较好的防污性能。
田军等人以有机硅改性聚氨酯为基料，以低表面能的聚四氟乙烯、石墨层间化合物（GIC）和氟化碳酸盐等粉末为添加剂，通过研磨制成一种防污涂料。一年实海试验结果表明，涂层表面只有少量的藤壶、绿藻、苔藓虫、水螅附着，海生物的覆盖面积仅为15％左右，比未涂覆该涂料的试验表面对比试样防污效果明显提高。
2.4 有机硅改性聚酰胺类
聚酰胺（PA）是高强度、高模量的聚合物，引入PDMS链段可以改进其耐老化及吸湿变形等方面的性能，制得高强度的防污涂料。
Grath借助两种预聚体上官能团的脱水缩聚或脱HCl缩聚制备高防污能力的防污涂料。
Owens将含己内酰胺末端的PDMS与己内酰胺单体的聚合。
2.5 其它类有机硅改性树脂
Slater等人研制了一种硅橡胶系低表面能防污涂料，该涂料由带有功能性羟基的聚二有机硅氧烷及其交联剂组成。带羟基的聚二有机硅氧烷是通过羟基进行固化的。他们发现，经固化涂层中由交联剂提供的与硅连接的可水解基含量的增多，会导致涂料防污性能的降低；当交联剂的量足以使带羟基的聚二有机硅氧烷固化但低于某一数值时，涂料的防污性能最好。
3新工艺技术在有机硅涂料中的应用
3.1 纳米材料及其表面改性技术
在有机硅涂料中,加入纳米级的填料粒子能进一步改善其相容性、增加强度、稳定性、使用寿命和防污性能等。如加入适量的聚四氟乙烯可进一步降低涂层的表面能, 增强涂层的防污性能加入纳米二氧化硅可改善有机硅涂料的强度 。
3.2 等离子体技术的应用
Christine V将六甲基二硅氧烷和环氧混合后,置于微波反应器内,反应得到等离子体后沉淀涂覆在金属上,得到性能良好的涂层,这方面的研究将有更为广阔的前景.
4 结语
二十一世纪海洋涂料发展的方向就是开发环境友好型防污涂料，低表面能防污涂料是未来发展的重点。随着性能优异的新品种的不断开发，有机硅低表面能防污涂料的广泛应用为期不远。
参考文献
【1】边蕴静.低表面能防污涂料的防污特性理论分析[J].中国涂料,2000(5).
【2】周晓东.关于低表面能无毒防污涂料的应用研究[J].涂料技术与文摘,2004(3).
【3】刘国杰.有机硅改性涂料的开发现状.有机硅材料[J].2003(2).
【关键词】 有机硅；低表面能；防污涂料
中图分类号：K928.44 文献标识码：A 文章编号：
船舶水线以下的部位长期浸泡在海水中，不但受到海水的腐蚀，其表面也常常被海洋生物附着，使船底表面粗糙度增加，船速下降，燃油消耗量增加。在船底涂覆防污涂料是最直接有效的方法。
传统的防污涂料是通过防污剂(铜、砷、镉、铅、汞及锡等金属化合物）的渗出达到防污目的。但这些物质在海水中能稳定存在并逐渐沉积，引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，危害人类健康。目前正在开发研制的符合环保要求的防污涂料主要采取以下途径：海洋天然生物防污，导电涂料防污，涂层的自抛光防污，降低涂层表面的自由能防污。其中降低涂层表面自由能的防污涂料（即污损物脱落型防污涂料）主要是指基于氟碳树脂及有机硅树脂的低表面能防污涂料，从环保角度来看，低表面能防污涂料无疑是最具发展前途的防污涂料之一。
1 低表面能防污涂料的防污机理
低表面能防污涂料是利用涂料的低表面能和海洋生物不粘性的特点，使海洋污损生物不易在上面附着，即使附着也不牢固，污损生物在水流及船舶摆动及本身重力的作用下由船壳表面脱落，以达到防污目的。有研究表明，当涂层与海水的接触角大于98°(表面能小于2.5×10-4N/m)时,涂层表面就不易被污损生物黏附。
具有低表面能特性的树脂主要有氟树脂和有机硅树脂，其中的氟树脂由于其价格高，在防污涂料中极少使用，目前的研究重点集中在有机硅树脂上。
2 改性有机硅低表面能防污涂料树脂的合成
由于有机硅聚合物中的Si-O键的共价键能高达425kJ/mol，比一般的有机聚合物中的C-C键的共价键能(345kJ/mol)和C-O键能(351 kJ/mol)大很多，加之Si-O键极性大，因此提高了Si原子上连接的烷基对氧化作用的稳定性，增大了有机硅聚合物的化学惰性。而且，与一般有机聚合物C-C键受热氧化，易断裂成低分子化合物不同的是，有机硅聚合物受热氧化后，生成稳定的Si-O-Si键，所以以有机硅树脂为主要成膜物配制的有机硅涂料具有优良的耐高低温性、耐湿性、抗水性、耐化学药品性和卓越的耐候性。
2.1有机硅改性丙烯酸树脂类
有机硅改性丙烯酸树脂可制成两类涂料：水溶性涂料和溶剂型涂料。采用种子乳液聚合方法，可合成一系列具有互穿网络结构的水溶性硅丙乳胶，以该乳胶为成膜物制备的涂料具有良好的耐候性和耐水性，同时可使其涂膜的粘接性、耐溶剂性和强度得到提高；通过控制工艺条件和水解抑制的后交联技术合成的硅- 丙乳液，具有良好的稳定性及应用性；范晓东等人以预乳化的方法制备了高性能的硅- 丙改性乳液，结果表明，在丙烯酸酯链上引入有机硅单体制得的硅丙乳液可明显提高涂膜的耐水性，耐热老化性能，是一种具有优异性能的涂料。张力等人对硅－丙改性乳液的合成工艺、单体用量及种类进行了探讨。结果表明，当甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA) 的质量比为55：43， 有机硅用量占总单体质量分数8%～ 16%，甲基丙烯酸(MAA) 占2%左右, 乳化剂占3% 左右, 引发剂占约为0.15%时, 这样的配方可制得综合性能良好的涂料乳液.FTIR 和DSC 谱图分析表明，在反应过程中没有发生有机硅单体的自聚、水解和缩聚等现象。
Chen等人将带有不饱和双键的有机硅单体(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷)在过氧化二叔丁基引发剂的条件下与丙烯酸酯类单体进行共聚，合成的硅丙树脂制成的涂料具有储存稳定、耐水、耐候等优点。而用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）和由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯组成的丙烯酸酯混合单体共聚，可得到玻璃化温度为30℃的树脂，当以该树脂(MPTS）含量为30％时制备的涂料耐候性、耐水性、耐污损性均优异。Kawakami等人用有机硅和甲基丙烯酸甲酯共聚，并研究了共聚物的表面特性，指出，以有机硅和丙烯酸酯的共聚物为主要成膜物的涂料，集丙烯酸酯涂料和有机硅涂料之长，具有超耐候性、优异的耐水、耐沾污等特性。
由有机硅改性丙烯酸树脂为主要成膜物所制的涂料将有机硅优良的耐湿性、抗水性、耐化学药品性和耐候性与丙烯酸树脂优异的耐酸碱型、耐腐蚀性相结合，能制成各项性能优异的防污涂料。
2.2 有机硅改性环氧树脂类
环氧树脂具有优异的附着力、良好的力学性能、优异的防腐蚀性能、固体分含量高等优点，用与之性能互补的有机硅对其改性，可制成性能优异防污涂料。
田军等人以聚二甲基硅氧烷和环氧树脂为基料，以四氟乙烯和石蜡油为填料，二氧化钛和氧化镁为颜料，聚酰胺为固化剂，研制出了一种无毒低表面能防污涂料。这种涂料在室温下固化，能牢固地附着在防锈漆上，防污性强，对海生物无毒害作用。
2.3 有机硅改性聚氨酯类
聚氨酯树脂具有优异的弹性、良好的耐水性、耐磨耗性和耐药品性，以有机硅改性聚氨酯为主要成膜物制备的防污涂料，最适宜的应用场合是在需经受海浪冲击反复变形的网箱养殖中。
James等人利用氨基硅油中的活性氢和聚氨酯中的异氰酸脂基反应，从而将有机硅链引入到聚氨酯上，制得有机硅改性聚氨酯类防污涂料树脂。它以聚氨酯链为主要链段，聚硅氧烷链段（PDMS）则位于侧链上，易于向表面迁移而使涂膜具有低的表面能，从而有较好的防污性能。
田军等人以有机硅改性聚氨酯为基料，以低表面能的聚四氟乙烯、石墨层间化合物（GIC）和氟化碳酸盐等粉末为添加剂，通过研磨制成一种防污涂料。一年实海试验结果表明，涂层表面只有少量的藤壶、绿藻、苔藓虫、水螅附着，海生物的覆盖面积仅为15％左右，比未涂覆该涂料的试验表面对比试样防污效果明显提高。
2.4 有机硅改性聚酰胺类
聚酰胺（PA）是高强度、高模量的聚合物，引入PDMS链段可以改进其耐老化及吸湿变形等方面的性能，制得高强度的防污涂料。
Grath借助两种预聚体上官能团的脱水缩聚或脱HCl缩聚制备高防污能力的防污涂料。
Owens将含己内酰胺末端的PDMS与己内酰胺单体的聚合。
2.5 其它类有机硅改性树脂
Slater等人研制了一种硅橡胶系低表面能防污涂料，该涂料由带有功能性羟基的聚二有机硅氧烷及其交联剂组成。带羟基的聚二有机硅氧烷是通过羟基进行固化的。他们发现，经固化涂层中由交联剂提供的与硅连接的可水解基含量的增多，会导致涂料防污性能的降低；当交联剂的量足以使带羟基的聚二有机硅氧烷固化但低于某一数值时，涂料的防污性能最好。
3新工艺技术在有机硅涂料中的应用
3.1 纳米材料及其表面改性技术
在有机硅涂料中,加入纳米级的填料粒子能进一步改善其相容性、增加强度、稳定性、使用寿命和防污性能等。如加入适量的聚四氟乙烯可进一步降低涂层的表面能, 增强涂层的防污性能加入纳米二氧化硅可改善有机硅涂料的强度 。
3.2 等离子体技术的应用
Christine V将六甲基二硅氧烷和环氧混合后,置于微波反应器内,反应得到等离子体后沉淀涂覆在金属上,得到性能良好的涂层,这方面的研究将有更为广阔的前景.
4 结语
二十一世纪海洋涂料发展的方向就是开发环境友好型防污涂料，低表面能防污涂料是未来发展的重点。随着性能优异的新品种的不断开发，有机硅低表面能防污涂料的广泛应用为期不远。
参考文献
【1】边蕴静.低表面能防污涂料的防污特性理论分析[J].中国涂料,2000(5).
【2】周晓东.关于低表面能无毒防污涂料的应用研究[J].涂料技术与文摘,2004(3).
【3】刘国杰.有机硅改性涂料的开发现状.有机硅材料[J].2003(2).