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摘 要：膜分离技术是应用非常广泛的工艺改造技术，特别是在污水处理方面。氧化石墨烯（GO）纳米片作为一种新型的单原子厚度的二维结构材料，具有丰富的含氧官能团，吸引了大量研究者将其应用于膜改性的研究。该文介绍了GO/PVDF复合膜的改性方法，同时基于2010—2020年Web of science数据库中有关氧化石墨烯膜的相关文献信息，使用VOSviewer可视化分析10年间文献发表的作者、关键词、发文量、被引频次等方面进行详细分析，剖析10年间氧化石墨烯膜领域的研究态势，研究进展及其制备方法。
关键词：氧化石墨烯 膜 改性 聚偏氟乙烯 可视化分析
中图分类号：TB33;TQ127.11 文献标识码：A文章编号：1672-3791（2021）03（a）-0005-10
Research progress of graphene oxide membrane based on VOSviewer visualization analysis
HUANG Yinyin1 YE Qian1，2 LI Jin1 XU Meilan1，2 YAN Bin1，2
（1.School of Environmental Science and Engineering， Xiamen University of Technology; 2.Xiamen Key Laboratory of Membrane Research and Application， Xiamen， Fujian province， 361024 China）
Abstract：Membrane separation technology is a widely used process modification technology， especially in wastewater treatment. Graphene oxide （GO） nanosheets， as a novel single-atom-thick two-dimensional structural material with abundant oxygen-containing functional groups， have attracted a large number of researchers to apply them to the study of membrane modification. This paper introduces the modification method of GO/PVDF composite membrane， and the detailed analysis of the authors， keywords， number of articles， and citation frequency of the literature published during the 10 years using VOSviewer visualization analysis based on the relevant literature information about graphene oxide membranes in Web of science database from 2010 to 2020， to study the research in this field during the 10 years. The research progress of graphene oxide membranes and their preparation methods are described.
key words：graphene oxide;membranes;modified;PVDF;visualization analysis
是極为重要的工艺改造技术，特别是在污水处理方面其优势日益彰显。近年来，采用有机高分子聚合物（如聚偏氟乙烯PVDF）为膜材料制备具有分离功能的新型膜最为常见，有机高分子膜具有成本低、膜容易被改性、工艺简单等优点。但由于高分子聚合材料的高疏水性能限制了其在污水处理领域的应用，污染物容易粘附在膜表面并严重堵塞膜孔，降低膜通量和抗污能力[1]。已有大量研究表明，亲水改性有利于减少膜污染，防止膜通量下降[2]。利用氧化石墨烯（graphene oxide，GO）制备新型复合膜引起了国内外越来越多人的关注，主要因为其作为一种新型的单原子厚度的二维结构材料，具有丰富的含氧官能团（如羧基、羰基、环氧基和羟基）、比表面积大，是一种低密度、高强度的材料[3]，可被广泛运用于膜改性中。
1 氧化石墨烯特性
氧化石墨烯（GO）从石墨的氧化和剥落中可以获得，其最常见的结构是一个连续单层碳原子薄的二维结构材料。GO基面含有丰富的含氧官能团使其具有亲水性，通过简单地去除GO表面的官能团就可以达到石墨烯的性质，石墨烯具有疏水性。因此，GO具有两亲性结构，有助于其吸附和聚集行为[4]。GO在水中的分散性则主要归因于它的强电荷性质，这是由边缘的羧酸基团引起的，带有负电，会吸引大量带正电离子，对改善与聚合物基体共混效果具有重要作用[5]。
在发现石墨烯后，专家学者开始围绕这种材料不断研究，几年后，人们发现了用石墨烯制备氧化石墨烯的方法，并研究其特性，因其独特的二维结构，不久便有学者将其运用于膜的改性中[6]。随着学者对GO结构的逐步了解，更多学者将其运用于PVDF膜改性研究中。 从表4可以看出，关于氧化石墨烯膜出现最多的关键词是氧化石墨烯（Graphene oxide，词频为3 886次），其次为性能（performance，词频为2 715次）、排第3为分离（separation，词频为1 963次），说明这3个关键词是研究领域的核心部分。从高频关键词可以看出，氧化石墨烯膜研究领域主要分为两方面：一是对膜性能进行优化，二是其可运用的领域范围。
3 GO/PVDF膜改性方法
在上述VOSviewer可视化分析中，PVDF（聚偏氟乙烯）作为高频关键词出现，也是唯一的高分子基材关键词，说明近10年来众多学者将氧化石墨烯（GO）与聚偏氟乙烯作为热点研究内容。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种性能优良，广泛应用于膜制备工艺中的材料，但因其较强的疏水性，限制了PVDF膜的使用。以下将以聚偏氟乙烯（PVDF）为例，介绍GO/PVDF膜改性的方法，主要包括3个方面：GO与PVDF直接共混、GO与其他材料混合后再与PVDF共混、表面改性GO后再与PVDF共混[7]。
3.1 GO与PVDF直接共混
共混改性技术已成为近10年来膜改性技术的研究热点，旨在提高膜的内在防污性能。共混改性是指将疏水性材料与一种或多种亲水性的物质共混在一起制备出亲水性良好的改性膜。近年来，学者常用共混技术对PVDF膜进行亲水改性，共混技术是否能成功的关键则取決于共混物质之间的相容性，是否能形成均匀流动的铸膜液[8]。
以PVDF膜为基体使用GO进行改性，改性后的GO/PVDF复合膜，亲水性、防污性都得到了明显的改善，但仅仅是将GO与PVDF共混，随着GO含量的增加，铸膜液容易出现团聚现象，限制了GO亲水性的功效，致使膜通量降低膜孔堵塞。Wang zonghua等研究者[9]采用浸没沉淀相转化法，将PVDF和GO溶于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，制备共混超滤膜。但当GO含量超过0.20wt.%时，浇铸液的粘度随GO含量的增加而增加，形成相对致密的结构（团聚），导致孔径减小。因此，如何提高GO纳米粒子在膜中的分散性成为研究中的一个关键问题。到目前为止，解决方案包括修饰表面、混合亲水性聚合物和向铸膜液中添加纳米颗粒。
3.2 GO与其他材料混合后再与PVDF共混
3.2.1 亲水性聚合物
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种常见的亲水性和水溶性大分子造孔剂，能加速相转化过程，诱导大孔隙率。Ma hanjun等研究者[10]将不同分子量的PVP与GO共混在PVDF基膜上，PVP由于具有丰富的亲水性基团而能与GO形成分子间氢键。结果表明，复合膜具有良好的透水性（694.3 LMH/bar），此外，由于PVP与GO的协同作用，膜的通量回收率可达（89%）和不可逆污染率达11%，拥有较为优良的防污性能。Chang Xiao jing等[11]研究以聚乙烯吡咯酮（PVP）为制孔剂，制备了含氧化石墨烯（GO）的不对称PVDF复合超滤膜，研究GO和PVP对膜形态和表面亲水性的协同作用。结果表明，与纯PVDF膜相比，GO/PVP/PVDF复合膜增强了材料的表面亲水性和抗污染性能。且当PVP含量为0.25wt.%和GO含量为0.5wt.%时，GO与PVP之间形成氢键，可以获得最佳性能的复合膜。
亲水性聚合物与GO的协同作用可一定程度提高复合膜的亲水性和抗污性，且某些聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAM）可作为成孔剂在膜形成过程中加速相转化速率。
3.2.2 添加纳米颗粒/纳米纤维
无机材料的共混改性，特别是纳米粒子的共混改性，由于其化学/热稳定性强、机械强度高和抗菌能力强，通常用于膜的亲水改性。无机纳米粒子中掺杂最多的是TiO2、Al2O3、ZnO、SiO2和氧化石墨烯，它们能显著改善亲水性。
Ayyaru等研究者[12]通过GO与氧化锌（ZnO）的结合，制备了一种新型的高亲水性聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜。GO-ZnO纳米复合材料的加入显著改善了膜的孔隙率和亲水性。结果表明，GO-ZnO/PVDF膜的水通量比原PVDF膜高48%，膜的抗污染性能也得到改善。含0.2wt%氧化锌纳米复合膜的不可逆污染率最低达7.21%。Guo fanjin等研究者[13]研究了改善膜的亲水性和憎油性，采用氧化铝（Al2O3）纳米线和氧化石墨烯（GO）纳米片对聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行改性。实验结果表明，在GO纳米片间插层Al2O3能有效地改善GO-Al2O3-PVDF膜的粗糙度，改性膜的水通量是GO-PVDF膜的31倍。此外，Al2O3纳米线的加入显著提高了GO–Al2O3–PVDF膜的亲水性和疏油性。研究人员还发现GO-PVDF膜和GO-Al2O3-PVDF膜在初始油浓度为200 mg/L时油水分离率都很高（分别为97.9%和99.4%），因此GO-Al2O3-PVDF膜是一种很有前途的油水分离膜。Wu liguang研究者等[14]在TiO2-GO/PVDF超滤膜基础上，采用不同聚乙二醇（PEG）作为添加剂，接枝TiO2-GO纳米复合材料制备新型PVDF杂化膜。结果表明，GO与TiO2的相互作用使TiO2-GO在聚合物膜中分布良好，提高杂化膜的水通量和抗污染性能，所得杂化膜的最大通量是纯PVDF膜的4倍。PEG接枝到TiO2-GO纳米复合材料上，不仅起到了成孔剂的作用，再次增强了TiO2-GO的分散性和表面极性，提高了复合膜的亲水性和孔隙率。因此，含PEG改性TiO2-GO的PVDF膜的通量和抗污染性能均显著高于不含PEG的PVDF膜。
纳米颗粒往往在铸膜液中聚集，这导致不完全的孔隙形成和膜的积极作用的无效增加。因此，纳米颗粒的选择与添加的比例很重要。
3.3 表面改性GO后再与PVDF共混 表面改性包括表面物理改性（涂覆）和表面化学改性。相较于其他改性，表面改性操作较为简单、条件温和，但由于仅是对膜表面进行改变，有着一定局限性，膜表面涂覆极易脱落、成本增加、易造成膜表面结构的改变等问题。因此，较多研究员选择表面化学改性或者通过外加电场、静电纺丝法等方法来改性膜。
Liu xiaodi等[15]采用全氟磺酸（PFSA）接枝氧化石墨烯（GO）进行酯化反应，制备了一系列PVDF/PFSA-g-GO超滤膜。结果表明，与原PVDF膜相比，PVDF/PFSA-g-GO膜的渗透性和防污性能均有所提高。PVDF/PFSA-g-GO膜的纯水通量是原PVDF膜的1.5倍，而BSA和HA的截留率分别高达93.9%和79.6%。总体来说，PFSA-g-GO纳米复合材料增加了膜的亲水性，降低了膜表面的粗糙度，同时增加了膜的孔隙率和孔径。Wu wei等研究者[16]研究采用化学接枝的方法组装PVP-GO纳米复合材料，制备了亲水性和防污性均增强的新型PVP-GO/PVDF中空纤维膜。将PVP-GO/PVDF膜成功地应用于藻类膜光生物反应器（MPBR）中，比较了改性PVDF膜对藻类MPBR的去除性能及对胞外聚合物（EPS）的影响。与原PVDF膜相比，PVP-GO/PVDF膜的抗污性和亲水性得到了明显的改善。Beygmohammdi等研究者[17]研究了氧化石墨烯（GO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）接枝GO（PVP-GO）对聚偏氟乙烯（PVDF）亲水性和防污性能的影响。PVP固定化增加了纳米片之间的层间距，使PVP-GO在PVDF膜中的分散性更好。PVDF/GO（1.5wt%）和PVDF/PVP-GO（1.5wt%）具有最佳的親水性和纯水渗透性，并与纯PVDF在MBR系统中的性能进行了比较。结果表明，GO和PVP-GO的存在使PVDF膜具有亲水性，提高了膜的防污性能。
4 结语
氧化石墨烯（GO）作为一种新型的单原子厚度的二维结构材料被广泛运用于膜改性中。该文综述了GO在膜分离技术中的应用与发展，并通过在GO/PVDF膜基础上进行修饰表面、混合亲水性聚合物和向铸膜液中添加纳米颗粒等方法再次提升复合膜的亲水性、抗污性等性能。新型GO复合膜应用广泛且性能优良，在基础研究和实际应用中显示出不可估量的潜力。但GO基材的分散性，所制备膜的稳定性仍值得相关研究人员进一步探索，以扩大其在环境和分离领域的应用。
参考文献
[1] 蔡星，陈昊，纪炜，等.聚偏氟乙烯复合膜的抗污染改性探究[J].水处理技术，2020，46（3）：35-38.
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[3] Cheng Xue， Cai Weibin， Chen Xiaohan， et al. Preparation of graphene oxide/poly（vinyl alcohol）composite membrane and pervaporation performance for ethanol dehydration[J]. RSC Advances， 2019（9）： 15457-15465.
[4] F Perrozzi，S Prezioso，L Ottaviano. Graphene oxide： from fundamentals to applications[J]. Journal of Physics： Condensed Matter，2015，27（1）：013002.
[5] Thomas M. McCoy，Geosmin Turpin，Boon Mian teo， et al. Graphene oxide： a surfactant or particle？[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science，2019（39）：98-109.
[6] Sasha Stankovich，Dmitriy A. Dikin，Richard D. Piner，et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]. Carbon，2007，45（7）：1558-1565.
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[12] Sivasankaran Ayyaru，Ta Tuan Linh Dinh，Young-Ho Ahn. Enhanced antifouling performance of PVDF ultrafiltration membrane by blending zinc oxide with support of graphene oxide nanoparticle[J]. Chemosphere，2020（241）：125068.
[13] Guo Fanjin，Zhang Chang，Wang Qiaoying，et al. Modification of poly（vinylidene fluoride） membranes with aluminum oxide nanowires and graphene oxide nanosheets for oil–water separation[J].Journal of Applied Polymer Science，2019，136（20）：47493.
[14] Wu guangli， Zhang Xueyang， Wang Ting，et al. Enhanced performance of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes by incorporating TiO2/graphene oxide[J].Chemical Engineering Research and Design，2019（141）：492-501.
[15] Liu Xiaodi，Yuan Haikuan，Wang Chengcong，et al. A novel PVDF/PFSA-g-GO ultrafiltration membrane with enhanced permeation and antifouling performances[J].Separation and Purification Technology，2020（233）：116038.
[16] Wu Wei，Zhang Xu，Qin Lei，et al. Enhanced MPBR with polyvinylpyrrolidone-graphene oxide/PVDF hollow fiber membrane for efficient ammonia nitrogen wastewater treatment and high-density Chlorella cultivation[J].Chemical Engineering Journal，2020（379）：122368-122368.
[17] F. Beygmohammdi，H. Nourizadeh Kazerouni，Y. Jafarzadeh，et al. Preparation and characterization of PVDF/PVP-GO membranes to be used in MBR system[J].Chemical Engineering Research and Design，2020（154）：232-240.
关键词：氧化石墨烯 膜 改性 聚偏氟乙烯 可视化分析
中图分类号：TB33;TQ127.11 文献标识码：A文章编号：1672-3791（2021）03（a）-0005-10
Research progress of graphene oxide membrane based on VOSviewer visualization analysis
HUANG Yinyin1 YE Qian1，2 LI Jin1 XU Meilan1，2 YAN Bin1，2
（1.School of Environmental Science and Engineering， Xiamen University of Technology; 2.Xiamen Key Laboratory of Membrane Research and Application， Xiamen， Fujian province， 361024 China）
Abstract：Membrane separation technology is a widely used process modification technology， especially in wastewater treatment. Graphene oxide （GO） nanosheets， as a novel single-atom-thick two-dimensional structural material with abundant oxygen-containing functional groups， have attracted a large number of researchers to apply them to the study of membrane modification. This paper introduces the modification method of GO/PVDF composite membrane， and the detailed analysis of the authors， keywords， number of articles， and citation frequency of the literature published during the 10 years using VOSviewer visualization analysis based on the relevant literature information about graphene oxide membranes in Web of science database from 2010 to 2020， to study the research in this field during the 10 years. The research progress of graphene oxide membranes and their preparation methods are described.
key words：graphene oxide;membranes;modified;PVDF;visualization analysis
是極为重要的工艺改造技术，特别是在污水处理方面其优势日益彰显。近年来，采用有机高分子聚合物（如聚偏氟乙烯PVDF）为膜材料制备具有分离功能的新型膜最为常见，有机高分子膜具有成本低、膜容易被改性、工艺简单等优点。但由于高分子聚合材料的高疏水性能限制了其在污水处理领域的应用，污染物容易粘附在膜表面并严重堵塞膜孔，降低膜通量和抗污能力[1]。已有大量研究表明，亲水改性有利于减少膜污染，防止膜通量下降[2]。利用氧化石墨烯（graphene oxide，GO）制备新型复合膜引起了国内外越来越多人的关注，主要因为其作为一种新型的单原子厚度的二维结构材料，具有丰富的含氧官能团（如羧基、羰基、环氧基和羟基）、比表面积大，是一种低密度、高强度的材料[3]，可被广泛运用于膜改性中。
1 氧化石墨烯特性
氧化石墨烯（GO）从石墨的氧化和剥落中可以获得，其最常见的结构是一个连续单层碳原子薄的二维结构材料。GO基面含有丰富的含氧官能团使其具有亲水性，通过简单地去除GO表面的官能团就可以达到石墨烯的性质，石墨烯具有疏水性。因此，GO具有两亲性结构，有助于其吸附和聚集行为[4]。GO在水中的分散性则主要归因于它的强电荷性质，这是由边缘的羧酸基团引起的，带有负电，会吸引大量带正电离子，对改善与聚合物基体共混效果具有重要作用[5]。
在发现石墨烯后，专家学者开始围绕这种材料不断研究，几年后，人们发现了用石墨烯制备氧化石墨烯的方法，并研究其特性，因其独特的二维结构，不久便有学者将其运用于膜的改性中[6]。随着学者对GO结构的逐步了解，更多学者将其运用于PVDF膜改性研究中。 从表4可以看出，关于氧化石墨烯膜出现最多的关键词是氧化石墨烯（Graphene oxide，词频为3 886次），其次为性能（performance，词频为2 715次）、排第3为分离（separation，词频为1 963次），说明这3个关键词是研究领域的核心部分。从高频关键词可以看出，氧化石墨烯膜研究领域主要分为两方面：一是对膜性能进行优化，二是其可运用的领域范围。
3 GO/PVDF膜改性方法
在上述VOSviewer可视化分析中，PVDF（聚偏氟乙烯）作为高频关键词出现，也是唯一的高分子基材关键词，说明近10年来众多学者将氧化石墨烯（GO）与聚偏氟乙烯作为热点研究内容。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种性能优良，广泛应用于膜制备工艺中的材料，但因其较强的疏水性，限制了PVDF膜的使用。以下将以聚偏氟乙烯（PVDF）为例，介绍GO/PVDF膜改性的方法，主要包括3个方面：GO与PVDF直接共混、GO与其他材料混合后再与PVDF共混、表面改性GO后再与PVDF共混[7]。
3.1 GO与PVDF直接共混
共混改性技术已成为近10年来膜改性技术的研究热点，旨在提高膜的内在防污性能。共混改性是指将疏水性材料与一种或多种亲水性的物质共混在一起制备出亲水性良好的改性膜。近年来，学者常用共混技术对PVDF膜进行亲水改性，共混技术是否能成功的关键则取決于共混物质之间的相容性，是否能形成均匀流动的铸膜液[8]。
以PVDF膜为基体使用GO进行改性，改性后的GO/PVDF复合膜，亲水性、防污性都得到了明显的改善，但仅仅是将GO与PVDF共混，随着GO含量的增加，铸膜液容易出现团聚现象，限制了GO亲水性的功效，致使膜通量降低膜孔堵塞。Wang zonghua等研究者[9]采用浸没沉淀相转化法，将PVDF和GO溶于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，制备共混超滤膜。但当GO含量超过0.20wt.%时，浇铸液的粘度随GO含量的增加而增加，形成相对致密的结构（团聚），导致孔径减小。因此，如何提高GO纳米粒子在膜中的分散性成为研究中的一个关键问题。到目前为止，解决方案包括修饰表面、混合亲水性聚合物和向铸膜液中添加纳米颗粒。
3.2 GO与其他材料混合后再与PVDF共混
3.2.1 亲水性聚合物
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种常见的亲水性和水溶性大分子造孔剂，能加速相转化过程，诱导大孔隙率。Ma hanjun等研究者[10]将不同分子量的PVP与GO共混在PVDF基膜上，PVP由于具有丰富的亲水性基团而能与GO形成分子间氢键。结果表明，复合膜具有良好的透水性（694.3 LMH/bar），此外，由于PVP与GO的协同作用，膜的通量回收率可达（89%）和不可逆污染率达11%，拥有较为优良的防污性能。Chang Xiao jing等[11]研究以聚乙烯吡咯酮（PVP）为制孔剂，制备了含氧化石墨烯（GO）的不对称PVDF复合超滤膜，研究GO和PVP对膜形态和表面亲水性的协同作用。结果表明，与纯PVDF膜相比，GO/PVP/PVDF复合膜增强了材料的表面亲水性和抗污染性能。且当PVP含量为0.25wt.%和GO含量为0.5wt.%时，GO与PVP之间形成氢键，可以获得最佳性能的复合膜。
亲水性聚合物与GO的协同作用可一定程度提高复合膜的亲水性和抗污性，且某些聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAM）可作为成孔剂在膜形成过程中加速相转化速率。
3.2.2 添加纳米颗粒/纳米纤维
无机材料的共混改性，特别是纳米粒子的共混改性，由于其化学/热稳定性强、机械强度高和抗菌能力强，通常用于膜的亲水改性。无机纳米粒子中掺杂最多的是TiO2、Al2O3、ZnO、SiO2和氧化石墨烯，它们能显著改善亲水性。
Ayyaru等研究者[12]通过GO与氧化锌（ZnO）的结合，制备了一种新型的高亲水性聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜。GO-ZnO纳米复合材料的加入显著改善了膜的孔隙率和亲水性。结果表明，GO-ZnO/PVDF膜的水通量比原PVDF膜高48%，膜的抗污染性能也得到改善。含0.2wt%氧化锌纳米复合膜的不可逆污染率最低达7.21%。Guo fanjin等研究者[13]研究了改善膜的亲水性和憎油性，采用氧化铝（Al2O3）纳米线和氧化石墨烯（GO）纳米片对聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行改性。实验结果表明，在GO纳米片间插层Al2O3能有效地改善GO-Al2O3-PVDF膜的粗糙度，改性膜的水通量是GO-PVDF膜的31倍。此外，Al2O3纳米线的加入显著提高了GO–Al2O3–PVDF膜的亲水性和疏油性。研究人员还发现GO-PVDF膜和GO-Al2O3-PVDF膜在初始油浓度为200 mg/L时油水分离率都很高（分别为97.9%和99.4%），因此GO-Al2O3-PVDF膜是一种很有前途的油水分离膜。Wu liguang研究者等[14]在TiO2-GO/PVDF超滤膜基础上，采用不同聚乙二醇（PEG）作为添加剂，接枝TiO2-GO纳米复合材料制备新型PVDF杂化膜。结果表明，GO与TiO2的相互作用使TiO2-GO在聚合物膜中分布良好，提高杂化膜的水通量和抗污染性能，所得杂化膜的最大通量是纯PVDF膜的4倍。PEG接枝到TiO2-GO纳米复合材料上，不仅起到了成孔剂的作用，再次增强了TiO2-GO的分散性和表面极性，提高了复合膜的亲水性和孔隙率。因此，含PEG改性TiO2-GO的PVDF膜的通量和抗污染性能均显著高于不含PEG的PVDF膜。
纳米颗粒往往在铸膜液中聚集，这导致不完全的孔隙形成和膜的积极作用的无效增加。因此，纳米颗粒的选择与添加的比例很重要。
3.3 表面改性GO后再与PVDF共混 表面改性包括表面物理改性（涂覆）和表面化学改性。相较于其他改性，表面改性操作较为简单、条件温和，但由于仅是对膜表面进行改变，有着一定局限性，膜表面涂覆极易脱落、成本增加、易造成膜表面结构的改变等问题。因此，较多研究员选择表面化学改性或者通过外加电场、静电纺丝法等方法来改性膜。
Liu xiaodi等[15]采用全氟磺酸（PFSA）接枝氧化石墨烯（GO）进行酯化反应，制备了一系列PVDF/PFSA-g-GO超滤膜。结果表明，与原PVDF膜相比，PVDF/PFSA-g-GO膜的渗透性和防污性能均有所提高。PVDF/PFSA-g-GO膜的纯水通量是原PVDF膜的1.5倍，而BSA和HA的截留率分别高达93.9%和79.6%。总体来说，PFSA-g-GO纳米复合材料增加了膜的亲水性，降低了膜表面的粗糙度，同时增加了膜的孔隙率和孔径。Wu wei等研究者[16]研究采用化学接枝的方法组装PVP-GO纳米复合材料，制备了亲水性和防污性均增强的新型PVP-GO/PVDF中空纤维膜。将PVP-GO/PVDF膜成功地应用于藻类膜光生物反应器（MPBR）中，比较了改性PVDF膜对藻类MPBR的去除性能及对胞外聚合物（EPS）的影响。与原PVDF膜相比，PVP-GO/PVDF膜的抗污性和亲水性得到了明显的改善。Beygmohammdi等研究者[17]研究了氧化石墨烯（GO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）接枝GO（PVP-GO）对聚偏氟乙烯（PVDF）亲水性和防污性能的影响。PVP固定化增加了纳米片之间的层间距，使PVP-GO在PVDF膜中的分散性更好。PVDF/GO（1.5wt%）和PVDF/PVP-GO（1.5wt%）具有最佳的親水性和纯水渗透性，并与纯PVDF在MBR系统中的性能进行了比较。结果表明，GO和PVP-GO的存在使PVDF膜具有亲水性，提高了膜的防污性能。
4 结语
氧化石墨烯（GO）作为一种新型的单原子厚度的二维结构材料被广泛运用于膜改性中。该文综述了GO在膜分离技术中的应用与发展，并通过在GO/PVDF膜基础上进行修饰表面、混合亲水性聚合物和向铸膜液中添加纳米颗粒等方法再次提升复合膜的亲水性、抗污性等性能。新型GO复合膜应用广泛且性能优良，在基础研究和实际应用中显示出不可估量的潜力。但GO基材的分散性，所制备膜的稳定性仍值得相关研究人员进一步探索，以扩大其在环境和分离领域的应用。
参考文献
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