人类发现氟的悲壮历史

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  氟气属于卤素元素,正常情况下是一种浅黄的、可燃的、刺激性毒气,是非金属中最活泼的元素,氧化能力很强,可以同所有的非金属和金属元素起猛烈的反应,生成氟化物,并发生燃烧。它有极强的腐蚀性和毒性,操作时应特别小心,切勿使它的液体或蒸气与皮肤和眼睛接触。
  在化学元素史上,氟元素的发现是参加人数最多、危险性最大、工作最难的研究课题之一。自1768年德国化学家马格拉夫发现氢氟酸以后,到1886年法国化学家莫瓦桑制得单质的氟,历时118年之久。在这当中不少化学家因此损害了健康,甚至献出了生命,可以说是一段极其悲壮的历史。
  1768年马格拉夫研究萤石,发现它与石膏和重晶石不同,判断它不是一种硫酸盐。1771年化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和硫酸的混合物,发现玻璃瓶内壁被腐蚀。1810年法国物理学、化学家安培,根据对氢氟酸性质的研究指出,其中可能含有一种与氯相似的元素。化学家戴维通过研究,也得出同样的看法。1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟,用金和铂作容器,都被腐蚀了。后来改用萤石作容器,腐蚀问题虽解决了,但也得不到氟,而他却因患病停止了实验。接着乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯两兄弟先用干燥的氯气处理干燥的氟化汞,然后把一片金箔放在玻璃接受瓶顶部。实验证明金变成了氟化金,可见反应有氟参与但未得到氟单质。在实验中,兄弟二人都严重中毒。继诺克斯兄弟之后,鲁耶特对氟做了长期的研究,最后因中毒太深而献出了生命。法国化学家尼克雷也遭到了同样的命运。法国的弗雷米是一位研究氟的化学家,曾电解无水的氟化钙、氟化钾和氟化银,虽然阴极能析出金属,阳级上也产生了少量的气体,但始终未能收集到氟。
  1872年莫瓦桑当上弗雷米教授的学生,开始在真正的化学实验室工作了。弗雷米教授是当时研究氟化物的化学家,莫瓦桑在他的门下不仅学到了化学物质一般的变化规律,而且还学到了有关氟的化学知识和研究过程。他知道早在60年代安培和戴维就已证明盐酸和氢氟酸是两种不同的化合物。后一种化合物中含有氟,由于这种元素反应能力特别强,甚至和玻璃也能发生反应,以至人们无法分离出游离的氟。弗雷米反复做了多种实验,都没有找到一种与氟不起作用的物质。虽然他知道制取单质氟这个课题困扰了许多化学家,可是莫瓦桑对氟的研究仍非常感兴趣,不但没有被困难所吓倒,反而下定决心要攻克这个难关。由于工作的变化,这项研究没有及时进行,以至10年以后,他才集中精力开展研究。
  莫瓦桑先花了好几个星期的时间查阅科学文献,研究了几乎全部有关氟及其化合物的著作。他认为已知的方法都不能把氟单独分离出来,只有戴维设想的方法还没有试验过。戴维认为:磷和氢的亲合力极强,如果能制氟化磷,再使氟化磷和氧作用,则可能生成氧化磷和氟,由于当时还没有方法制得氟化磷,因而设想的实验没有实现。于是莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应,得到了气体的三氟化磷,然后把三氟化磷和氧的混合物通过电火花,虽然也发生了爆炸的反应,但并没有获得单质的氟,而是氟氧化磷。
  莫瓦桑又进行了一连串的实验,都没有达到目的。以过长时间的探索,他终于得出了这样的结论:他的实验都是在高温下进行的,这正是实验失败的症结所在。因为氟是非常活泼的,随着温度的升高,它的活泼性也就大大地增加了。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来,它也会立刻和任何一种物质相化合。显然,反应应该在室温下进行,当然,能在冷却的条件下进行那就更好一些。看来电解是唯一可行的方法了。他想如果用某种液体的氟化物,例如用氟化砷来进行电解,那么会怎样呢?这种想法显然是大有希望的。莫瓦桑开始制备剧毒的氟化砷了,随即遇到了新的困难,原来氟化砷是不导电的。在这种情况下,他只好往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性能好,可是在反应开始几分钟后,阴极表面覆盖了一层电解析出的砷,于是电流中断了。莫瓦桑疲倦极了,十分艰难地支撑着。他关掉了接通电解装置的电源,随即倒在沙发椅上,心脏病剧烈发作,呼吸感到困难,面色发黄,眼睛周围出现了黑圈。莫瓦桑想到,这是砷在起作用,只好放弃了这个方案。出现这样的现象不是一次,莫瓦桑曾因中毒而中断了四次实验。
  可是莫瓦桑仍然继续进行实验,设计在低温下电解氟化氢。他把氟化氢和氟化钾的混合物放在一支U形的铂管中,然后通电流。在阴极上很快就出现了氢气泡,但阳极上却没有分解出气体。电解持续近一个小时,分解出来的都是氢气,连一点氟的影子也没有。莫瓦桑一边拆卸仪器,一边苦恼地思索着,也许氟根本就不能以游离状态存在。当他拔掉U形管阳极一端的塞子时,他惊奇地发现塞子上覆盖着一层白色粉末状的物质。可不是么,原来塞子被腐蚀了!氟到底还是被分解出来了,只是和玻璃发生了反应。这一发现使莫瓦桑受到了极大的鼓舞。他想,如果把装置上的玻璃零件都换成不能与氟发生反应的材料,那就可以制得单质的氟了。萤石不与氟起作用,用它来试试吧,于是他把萤石制成试验用的器皿。莫瓦桑把盛有液体氢和氟化钾的混合物的U形铂管浸入制冷剂中,以铂铱合金作电极,用萤石制的螺旋帽盖紧管口,管外用氯化甲烷作冷冻剂,使温度控制在-23℃,进行电解。终于在1886年第一次制得了单质氟。莫瓦桑的成就经过著名化学家的审查,认为是无可争论的。为了表彰他在制氟方面所做的突出贡献,法国科学院发给他一万法郎的拉·卡泽奖金。20年以后,他又因研究氟的制备和在氟的化合物上的显著成就,而获得了1906年的诺贝尔化学奖。
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