论文部分内容阅读
摘 要：本文综述了近几十年来纳米氧化锌制备的发展现状及各自的优缺点，提出了目前研究中存在的问题并对其发展方向进行了展望。
关键词：纳米氧化锌 制备 研究进展
一、引言
纳米氧化锌是21世纪的一种多功能新型无机材料，其粒径介于1～100nm之间。由于粒径比较微小，使得比表面积、表面原子数、表面能较大，产生了如表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等一系列奇异的物理效应。它的特殊性质使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域都有着重要的应用。近年来，国内外对其制备和应用的研究较为广泛，且取得了不少成果。
二、纳米氧化锌的制备方法
目前，制备纳米氧化锌主要有物理法、化学法及一些兴起的新方法。
1.物理法
物理法是采用光、电技术使材料在惰性气体或真空中蒸发，然后使原子或分子形成纳米微粒，或使用喷雾、球磨等力学过程为主获得纳米微粒的制备方法[1]。用来制备纳米ZnO的物理方法主要有脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）、磁控溅射、球磨合成、等离子体合成、热蒸镀等。此法虽然工艺简单， 所得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高，且得不到需要粒径的粉体，因此工业上不常用此法。
2.化学法
2.1液相法
2.1.1直接沉淀法
直接沉淀法就是向可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，经过反应形成沉淀物，再通过过滤、洗涤、干燥、煅烧从而制得超细的纳米ZnO粉体。选用的沉淀剂有氨水（NH3·H2O）、碳酸铵（（NH4）2 CO3）、碳酸氢铵（NH4HCO3）、草酸铵（（NH4）2 C2O4）、碳酸钠（Na2CO3）等。该法操作简便易行、所得产品纯度高、对设备要求低且易规模生产，但是存在在洗涤的过程中阴离子难以洗尽、产物粒度分布不均匀、分散性较差、粉体易团聚等缺点。
2.1.2 均匀沉淀法
均匀沉淀法是缓慢分解的沉淀剂与溶液中的构晶阳离子（阴离子）结合而逐步、均匀地沉淀出来。常用的沉淀剂有尿素和六亚甲基四胺。该法克服了沉淀剂局部不均匀的现象，制得的纳米氧化锌粒径小、分布窄、团聚小及分散性好，但反应过程耗时长、沉淀剂用量大、PH的变化范围较小、产率相对较低。而从总地来讲，均匀沉淀法优于直接沉淀法。
2.1.3溶胶凝胶法
该法主要将锌的醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚，然后经胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、焙烧得纳米ZnO粉体。该法设备简单、操作方便，所得的粉体均匀度高、分散性好，纯度高。但原料成本昂贵，使用的有机溶剂一般情况下有毒，且在高温进行热处理时有团聚现象。
2.1.4 微乳液法（反相胶束法）
微乳液是由水、溶剂、表面活性剂及其助剂组成[2]。其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成“微水池”，被用作反应介质，称其为“微型反应器”，通过控制微水池的尺寸来控制粉体的大小制备纳米粉体。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。此法能制备出微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液，且操作简单，粒子均匀可控，但成本费用较高，仍有团聚问题，进入工业化生产目前有一定难度。
2.1.5水热法
水热法是在高温、高压及水热的条件下，将可溶性锌盐和碱液分置于管状高压釜中反应（形成氢氧化锌的反应和形成氧化锌的反应是在同一容器内同时完成的）得到粒度小、晶形好、分布均匀及团聚小的纳米氧化锌晶粒。虽然其制备工艺相对简单、无需煅烧处理，但所用设备昂贵、投资大、操作要求高。
2.2 气相法
2.2.1化学气相氧化法
化学气相氧化法是利用锌粉或锌盐为原料，O2为氧源，以N2和Ar作为载体在高温且没有任何催化剂和添加剂的情况下发生氧化反应。反应形成的基本粒子经成核、生长两个阶段形成粒子和晶体结构，利用高温区与周围环境形成的巨大的温度梯度，通过骤冷作用得到纳米ZnO颗粒。该法生产的纳米ZnO颗粒纯度高，不易团聚，粒度分布窄，分散性好；但操作要求较高，能量消耗大，生产成本高，难以工业化生产。马立安等[3]以高纯锌粉为原料，采用气相反应法制备四角状氧化锌纳米针，以丝网印刷结合光刻工艺组装金属网前栅三极结构场致发射显示器件，场发射测试结果表明，器件具有明显的栅控特性。
2.2.2激光诱导化学气相沉淀法（LICVD法）
激光诱导化学气相沉淀法是利用反应气体对特定波长激光束的吸收而热解或化学反应， 经成核生长形成纳米粉体； 或运用高能激光束直接照射金属片表面加热气化、蒸发、氧化获得氧化物纳米粉体。以惰性气体为载气，以Zn盐为原料，用激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应生成超细ZnO粒子。此法制备的纳米具有颗粒大小均一、粒度分布窄、分散性好、纯度高、不团聚等优点， 但耗能大、粉体回收率低、成本高，难以实现工业化生产。
2.2.3喷雾热解法
利用喷雾热解技术，将有机锌盐的水溶液作为前驱体，使其雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发，干燥，热解，烧结等过程形成纳米ZnO粒子。该法过程简单连续，所得产品纯度高、粒度和组成均匀，但存在能耗大、高活性粉体在高温下容易聚结等缺点。刘凯鹏等[4]采用超声喷雾热分解工艺，在Si 衬底上制备了ZnO薄膜。
3.固相法
固相法是把锌盐或金属氧化锌按配方充分混合制得前驱物（碳酸锌，氢氧化锌或草酸锌），研磨后再进行煅烧，通过发生固相反应，直接得到或再研磨后得到纳米ZnO粉末。该法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，具有无溶剂、无团聚、高产率、合成工艺简单、污染少等优点。但是操作难度较大，应很难均匀充分进行。因此其应用前景受到了一定的限制。
4.新型方法
在纳米ZnO的制备中，因其制备方法不同所产生的纳米ZnO的粒径大小， 结构也有所不同。因此发展新的纳米ZnO制备技术显得非常重要。最近出现了如超重力法、超声辐射沉淀法、微波均相沉淀法、超临界流体干燥法、电化学法等新方法。这大大的开拓了纳米ZnO制备的前景。
三、ZnO纳米材料的研究展望
纳米ZnO是一种性能优异的新型功能材料，目前国内外对其研究也有了巨大的进展，但对其结构和应用性能的研究还不够深入。有待于研究的内容有：（1）加深对纳米材料结构的研究以及性能的分析（2）对氧化锌的形成机理应该有一系统研究。（3）生产出颗粒尺寸较小、性能优异、成本低廉的纳米ZnO等；（4）结合各种方法的优势，研究出适合于工业化的综合制备技术。只有把这些问题解决了，纳米氧化锌的研究才会更完善。
参考文献
[1] 安崇伟， 郭艳丽， 王晶禹. 纳米氧化锌的制备和表面改性技术进展[J]. 应用化工. 2005， 34（3）： 141-143.
[2] 张彦甫， 刘见祥， 聂登攀等. 纳米氧化锌的制备及应用[J]. 贵州化工， 2008， 33（2）： 24 -27.
[3] 马立安， 胡利勤， 郭太良. 具有金属栅的四角状氧化锌纳米针电子场发射特性[J] . 科学技术与工程， 2010， 10 （21）： 5159-5162.
[4] 刘凯鹏， 杨碚芳， 严鸿维等. 氧化锌及银掺杂的氧化锌薄膜的紫外发光研究[J] . 中国科学技术大学学报， 2009， 39（4）： 365-370.
关键词：纳米氧化锌 制备 研究进展
一、引言
纳米氧化锌是21世纪的一种多功能新型无机材料，其粒径介于1～100nm之间。由于粒径比较微小，使得比表面积、表面原子数、表面能较大，产生了如表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等一系列奇异的物理效应。它的特殊性质使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域都有着重要的应用。近年来，国内外对其制备和应用的研究较为广泛，且取得了不少成果。
二、纳米氧化锌的制备方法
目前，制备纳米氧化锌主要有物理法、化学法及一些兴起的新方法。
1.物理法
物理法是采用光、电技术使材料在惰性气体或真空中蒸发，然后使原子或分子形成纳米微粒，或使用喷雾、球磨等力学过程为主获得纳米微粒的制备方法[1]。用来制备纳米ZnO的物理方法主要有脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）、磁控溅射、球磨合成、等离子体合成、热蒸镀等。此法虽然工艺简单， 所得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高，且得不到需要粒径的粉体，因此工业上不常用此法。
2.化学法
2.1液相法
2.1.1直接沉淀法
直接沉淀法就是向可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，经过反应形成沉淀物，再通过过滤、洗涤、干燥、煅烧从而制得超细的纳米ZnO粉体。选用的沉淀剂有氨水（NH3·H2O）、碳酸铵（（NH4）2 CO3）、碳酸氢铵（NH4HCO3）、草酸铵（（NH4）2 C2O4）、碳酸钠（Na2CO3）等。该法操作简便易行、所得产品纯度高、对设备要求低且易规模生产，但是存在在洗涤的过程中阴离子难以洗尽、产物粒度分布不均匀、分散性较差、粉体易团聚等缺点。
2.1.2 均匀沉淀法
均匀沉淀法是缓慢分解的沉淀剂与溶液中的构晶阳离子（阴离子）结合而逐步、均匀地沉淀出来。常用的沉淀剂有尿素和六亚甲基四胺。该法克服了沉淀剂局部不均匀的现象，制得的纳米氧化锌粒径小、分布窄、团聚小及分散性好，但反应过程耗时长、沉淀剂用量大、PH的变化范围较小、产率相对较低。而从总地来讲，均匀沉淀法优于直接沉淀法。
2.1.3溶胶凝胶法
该法主要将锌的醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚，然后经胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、焙烧得纳米ZnO粉体。该法设备简单、操作方便，所得的粉体均匀度高、分散性好，纯度高。但原料成本昂贵，使用的有机溶剂一般情况下有毒，且在高温进行热处理时有团聚现象。
2.1.4 微乳液法（反相胶束法）
微乳液是由水、溶剂、表面活性剂及其助剂组成[2]。其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成“微水池”，被用作反应介质，称其为“微型反应器”，通过控制微水池的尺寸来控制粉体的大小制备纳米粉体。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。此法能制备出微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液，且操作简单，粒子均匀可控，但成本费用较高，仍有团聚问题，进入工业化生产目前有一定难度。
2.1.5水热法
水热法是在高温、高压及水热的条件下，将可溶性锌盐和碱液分置于管状高压釜中反应（形成氢氧化锌的反应和形成氧化锌的反应是在同一容器内同时完成的）得到粒度小、晶形好、分布均匀及团聚小的纳米氧化锌晶粒。虽然其制备工艺相对简单、无需煅烧处理，但所用设备昂贵、投资大、操作要求高。
2.2 气相法
2.2.1化学气相氧化法
化学气相氧化法是利用锌粉或锌盐为原料，O2为氧源，以N2和Ar作为载体在高温且没有任何催化剂和添加剂的情况下发生氧化反应。反应形成的基本粒子经成核、生长两个阶段形成粒子和晶体结构，利用高温区与周围环境形成的巨大的温度梯度，通过骤冷作用得到纳米ZnO颗粒。该法生产的纳米ZnO颗粒纯度高，不易团聚，粒度分布窄，分散性好；但操作要求较高，能量消耗大，生产成本高，难以工业化生产。马立安等[3]以高纯锌粉为原料，采用气相反应法制备四角状氧化锌纳米针，以丝网印刷结合光刻工艺组装金属网前栅三极结构场致发射显示器件，场发射测试结果表明，器件具有明显的栅控特性。
2.2.2激光诱导化学气相沉淀法（LICVD法）
激光诱导化学气相沉淀法是利用反应气体对特定波长激光束的吸收而热解或化学反应， 经成核生长形成纳米粉体； 或运用高能激光束直接照射金属片表面加热气化、蒸发、氧化获得氧化物纳米粉体。以惰性气体为载气，以Zn盐为原料，用激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应生成超细ZnO粒子。此法制备的纳米具有颗粒大小均一、粒度分布窄、分散性好、纯度高、不团聚等优点， 但耗能大、粉体回收率低、成本高，难以实现工业化生产。
2.2.3喷雾热解法
利用喷雾热解技术，将有机锌盐的水溶液作为前驱体，使其雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发，干燥，热解，烧结等过程形成纳米ZnO粒子。该法过程简单连续，所得产品纯度高、粒度和组成均匀，但存在能耗大、高活性粉体在高温下容易聚结等缺点。刘凯鹏等[4]采用超声喷雾热分解工艺，在Si 衬底上制备了ZnO薄膜。
3.固相法
固相法是把锌盐或金属氧化锌按配方充分混合制得前驱物（碳酸锌，氢氧化锌或草酸锌），研磨后再进行煅烧，通过发生固相反应，直接得到或再研磨后得到纳米ZnO粉末。该法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，具有无溶剂、无团聚、高产率、合成工艺简单、污染少等优点。但是操作难度较大，应很难均匀充分进行。因此其应用前景受到了一定的限制。
4.新型方法
在纳米ZnO的制备中，因其制备方法不同所产生的纳米ZnO的粒径大小， 结构也有所不同。因此发展新的纳米ZnO制备技术显得非常重要。最近出现了如超重力法、超声辐射沉淀法、微波均相沉淀法、超临界流体干燥法、电化学法等新方法。这大大的开拓了纳米ZnO制备的前景。
三、ZnO纳米材料的研究展望
纳米ZnO是一种性能优异的新型功能材料，目前国内外对其研究也有了巨大的进展，但对其结构和应用性能的研究还不够深入。有待于研究的内容有：（1）加深对纳米材料结构的研究以及性能的分析（2）对氧化锌的形成机理应该有一系统研究。（3）生产出颗粒尺寸较小、性能优异、成本低廉的纳米ZnO等；（4）结合各种方法的优势，研究出适合于工业化的综合制备技术。只有把这些问题解决了，纳米氧化锌的研究才会更完善。
参考文献
[1] 安崇伟， 郭艳丽， 王晶禹. 纳米氧化锌的制备和表面改性技术进展[J]. 应用化工. 2005， 34（3）： 141-143.
[2] 张彦甫， 刘见祥， 聂登攀等. 纳米氧化锌的制备及应用[J]. 贵州化工， 2008， 33（2）： 24 -27.
[3] 马立安， 胡利勤， 郭太良. 具有金属栅的四角状氧化锌纳米针电子场发射特性[J] . 科学技术与工程， 2010， 10 （21）： 5159-5162.
[4] 刘凯鹏， 杨碚芳， 严鸿维等. 氧化锌及银掺杂的氧化锌薄膜的紫外发光研究[J] . 中国科学技术大学学报， 2009， 39（4）： 365-370.