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摘要：目的 建立热脱附-GC-MS同时测定工作场所空气中20种挥发性有机物（VOCs）的分析方法。该方法采用Tenax-TA采样管采集工作场所空气中的挥发性有机组分，用氦气吹扫采样管后经二级脱附进入GC-MS进行分析。结果 20种目标物在20～1000μg/ml线性关系良好，线性相关系数R2为0.99～1.00;检出限为0.2～0.3μg/m3，定量限为0.7～0.9μg/m3（以采集4L空气计）;RSD为1.1～6.1%，加标回收率在94.0～99.9%。结论 本方法灵敏度高，能够准确测定空气中的乙酸乙酯等20种VOCs，特别适合复杂工作场所中空气中挥发性有机物的测定。
关键词：工作场所空气;挥发性有机物;热脱附;GC-MS
Simultaneous determination of volatile organic compounds such as benzene and other volatile organic compounds in workplace air by TD-GC-MS
企业在生产过程中，或多或少的会使用毒性不同的化合物，如生产原料、中间产品、成品以及生产中的废水、废气、废渣。这些物质中的化学性毒物以粉尘、烟尘、雾、蒸汽或气体的形态散布于工作场所空气中，主要经呼吸道进入体内，还可以经皮肤、消化道进入体内，对人体造成职业危害[1-2]。职业卫生标准《工作场所空气有毒物质测定》推荐了工作场所空气中多种有毒化学物质的采集和测定方法，但不同类别的化学物质测定方法各不相同，当同一环境中同时存在多种有害因素时，无法满足测定要求。本文对同时检测工作场所空气中乙酸乙酯、苯等20种挥发性有机物的方法进行了研究。
1 材料和方法
1.1 仪器和试剂
TD -100热脱附仪，配备Tenax-TA采样管（英国Markes公司）、气相色谱/质谱联用仪（7890A-5975C GC-MS 美国安捷伦公司）、SKC.44XR型气体采样泵（美国SKC公司）、Milli-Q超纯水机（美国Millipore公司）、XS 225A-SCS型电子天平（瑞士普利赛斯公司）、氦气（99.999%高纯氦气，迎众化工公司）。试剂均为色谱纯，其中乙酸乙酯、苯、乙酸正丙酯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、乙酸异丙酯均为上海安普试剂;异丁醇、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、柠檬烯、邻二氯苯、十一烷和4-叔丁基苯酚来源于Dr Ehrenstorfer GmbH-Germany 德国Ehrenstorfer公司;萘和十四酸为上海Anpel公司;2，6-二苯基苯酚来自日本TCI公司。
1.2 样品采集、运输和保存
将活化过的Tenax-TA采样管连接气体采样泵，采样流速为200 mL/min，采样20 min。采用完成后使用密封帽应将采样管口密封，在4℃以下运输和存贮。
1.3 样品前处理
将采样管安装在热脱附装置上，加热使挥发性有机组分从吸附剂上脱附，由载气带入冷阱，进行预浓缩，然后二次热脱附，经传输线进入气相色谱质谱联用仪。
1.4 分析条件
1.4.1 脱附条件 脱附温度：300℃;脱附时间：20min;脱附气流量：40ml/min;冷阱温度：-10℃;冷阱加热温度：320℃;载气：高纯氦气;采样管和冷阱分流比：10：1;冷阱和分析柱分流比：2：1。
配制浓度分别为20、100、250、500、1000 μg/mL的混合标准溶液，取1 μL 不同浓度混合标准溶液注入吸附管，同时用200 mL/min惰性气体通过吸附管，5 min 后取下吸附管并密封，即为标准系列。
1.6 样品测定
采用Tenax-TA 吸附管采集工作场所空气中的苯等挥发性有机组分，用干燥的氦气吹扫采样管后，经二级脱附进入毛细管气相色谱质谱联用仪，进行分析。用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白，测得的样品中各组分的浓度扣除空白后，得到各待测组分的浓度。
2 结果与讨论
2.1穿透量的测定
采样流速和采样体积是影响采样效果的重要因素，采样流速和采样体积太大都会产生穿透现象，造成吸附剂对目标物的捕集不完全。本实验考察了流速200 mL/min，采样20 min时串联的两根吸附管中第二根采样管的穿透量。其检测结果可知：当采样流速为200 mL/min，采样20 min 时，所有目标物的穿透量范围为0.0～4.2 %，均小于5 %，可以满足定量的要求。
2.2标准曲线的制作
用上述方法分析标准系列，以目标组分的质荷比为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，外标法定量。按照本方法进行分析标准溶液的气-质色谱图如下图1所示。根据标准曲线相关系数，保留时间如下表1所示。
2.3方法的检出限、定量限、回收率和重复性
采用中等浓度的标样加入吸附管后，通入流速200 mL/min 氮气，时间20min，然后在上述条件下分析，根据检测量和加入量计算回收率;采用最低浓度的标样加入吸附管，平行测定6 次，计算其标准偏差的3 倍为检出限，标准偏差的10 倍为定量限。结果如表2所示：
从表2可知目标物的检出限为0.2～0.3 μg/m3，定量限为0.7～0.9μg/m3，回收率范围为：94.0～99.9 %，RSD.为1.1～6.1 %，可以满足定量需求。
2.4 样品测定
用本方法对某企业车间空气进行现场采样测定，可检出的挥发性有机物有乙酸乙酯、甲苯、十四酸等多种，具体测定结果如表3所示。
3 结论
本研究建立了工作场所空气中的挥发性有机组分Tenax-TA采样管采样，用氦气吹扫后经二级脱附进入GC-MS进行定性定量分析的方法。本方法灵敏度高，能够准确测定空气中的乙酸乙酯等20种VOCs，适合复杂工作场所空气中有毒物质的测定，为处理急性职业中毒事件提供了有力的技術支撑。
参考文献
[1] 孙贵范.职业卫生与职业医学[S].北京：人民卫生出版社，2016.
[2] 朱海豹，钱亚玲，唐红芳等.工作场所空气中19种挥发性有机物的溶剂解吸-气相色谱测定法[J]. 中国卫生检验，2014，24（18）2592.
作者简介：杨晨，女，主要从事化学分析检测工作。
（作者单位：河南中烟工业有限责任公司技术中心;2.郑州市职业病防治院）
关键词：工作场所空气;挥发性有机物;热脱附;GC-MS
Simultaneous determination of volatile organic compounds such as benzene and other volatile organic compounds in workplace air by TD-GC-MS
企业在生产过程中，或多或少的会使用毒性不同的化合物，如生产原料、中间产品、成品以及生产中的废水、废气、废渣。这些物质中的化学性毒物以粉尘、烟尘、雾、蒸汽或气体的形态散布于工作场所空气中，主要经呼吸道进入体内，还可以经皮肤、消化道进入体内，对人体造成职业危害[1-2]。职业卫生标准《工作场所空气有毒物质测定》推荐了工作场所空气中多种有毒化学物质的采集和测定方法，但不同类别的化学物质测定方法各不相同，当同一环境中同时存在多种有害因素时，无法满足测定要求。本文对同时检测工作场所空气中乙酸乙酯、苯等20种挥发性有机物的方法进行了研究。
1 材料和方法
1.1 仪器和试剂
TD -100热脱附仪，配备Tenax-TA采样管（英国Markes公司）、气相色谱/质谱联用仪（7890A-5975C GC-MS 美国安捷伦公司）、SKC.44XR型气体采样泵（美国SKC公司）、Milli-Q超纯水机（美国Millipore公司）、XS 225A-SCS型电子天平（瑞士普利赛斯公司）、氦气（99.999%高纯氦气，迎众化工公司）。试剂均为色谱纯，其中乙酸乙酯、苯、乙酸正丙酯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、乙酸异丙酯均为上海安普试剂;异丁醇、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、柠檬烯、邻二氯苯、十一烷和4-叔丁基苯酚来源于Dr Ehrenstorfer GmbH-Germany 德国Ehrenstorfer公司;萘和十四酸为上海Anpel公司;2，6-二苯基苯酚来自日本TCI公司。
1.2 样品采集、运输和保存
将活化过的Tenax-TA采样管连接气体采样泵，采样流速为200 mL/min，采样20 min。采用完成后使用密封帽应将采样管口密封，在4℃以下运输和存贮。
1.3 样品前处理
将采样管安装在热脱附装置上，加热使挥发性有机组分从吸附剂上脱附，由载气带入冷阱，进行预浓缩，然后二次热脱附，经传输线进入气相色谱质谱联用仪。
1.4 分析条件
1.4.1 脱附条件 脱附温度：300℃;脱附时间：20min;脱附气流量：40ml/min;冷阱温度：-10℃;冷阱加热温度：320℃;载气：高纯氦气;采样管和冷阱分流比：10：1;冷阱和分析柱分流比：2：1。
配制浓度分别为20、100、250、500、1000 μg/mL的混合标准溶液，取1 μL 不同浓度混合标准溶液注入吸附管，同时用200 mL/min惰性气体通过吸附管，5 min 后取下吸附管并密封，即为标准系列。
1.6 样品测定
采用Tenax-TA 吸附管采集工作场所空气中的苯等挥发性有机组分，用干燥的氦气吹扫采样管后，经二级脱附进入毛细管气相色谱质谱联用仪，进行分析。用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白，测得的样品中各组分的浓度扣除空白后，得到各待测组分的浓度。
2 结果与讨论
2.1穿透量的测定
采样流速和采样体积是影响采样效果的重要因素，采样流速和采样体积太大都会产生穿透现象，造成吸附剂对目标物的捕集不完全。本实验考察了流速200 mL/min，采样20 min时串联的两根吸附管中第二根采样管的穿透量。其检测结果可知：当采样流速为200 mL/min，采样20 min 时，所有目标物的穿透量范围为0.0～4.2 %，均小于5 %，可以满足定量的要求。
2.2标准曲线的制作
用上述方法分析标准系列，以目标组分的质荷比为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，外标法定量。按照本方法进行分析标准溶液的气-质色谱图如下图1所示。根据标准曲线相关系数，保留时间如下表1所示。
2.3方法的检出限、定量限、回收率和重复性
采用中等浓度的标样加入吸附管后，通入流速200 mL/min 氮气，时间20min，然后在上述条件下分析，根据检测量和加入量计算回收率;采用最低浓度的标样加入吸附管，平行测定6 次，计算其标准偏差的3 倍为检出限，标准偏差的10 倍为定量限。结果如表2所示：
从表2可知目标物的检出限为0.2～0.3 μg/m3，定量限为0.7～0.9μg/m3，回收率范围为：94.0～99.9 %，RSD.为1.1～6.1 %，可以满足定量需求。
2.4 样品测定
用本方法对某企业车间空气进行现场采样测定，可检出的挥发性有机物有乙酸乙酯、甲苯、十四酸等多种，具体测定结果如表3所示。
3 结论
本研究建立了工作场所空气中的挥发性有机组分Tenax-TA采样管采样，用氦气吹扫后经二级脱附进入GC-MS进行定性定量分析的方法。本方法灵敏度高，能够准确测定空气中的乙酸乙酯等20种VOCs，适合复杂工作场所空气中有毒物质的测定，为处理急性职业中毒事件提供了有力的技術支撑。
参考文献
[1] 孙贵范.职业卫生与职业医学[S].北京：人民卫生出版社，2016.
[2] 朱海豹，钱亚玲，唐红芳等.工作场所空气中19种挥发性有机物的溶剂解吸-气相色谱测定法[J]. 中国卫生检验，2014，24（18）2592.
作者简介：杨晨，女，主要从事化学分析检测工作。
（作者单位：河南中烟工业有限责任公司技术中心;2.郑州市职业病防治院）