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摘要： 旋光检测技术可以区分手性化合物的对称性，与色谱检测技术结合可以实现手性化合物分离，在生物制药、成分分析等领域起着重要作用。通过对纯净水和两种葡萄糖溶液进行旋光现象检测，用曲线拟合的最小二乘法处理数据确定这三种样品的偏振角度，具体分析了二次拟合和一次拟合两种算法。实验表明，一次拟合比二次拟合简单，精度很相近，从实验测量速度和精度综合考虑，一次拟合比二次拟合更适合于实验的旋光检测。
关键词：
旋光检测； 偏振角； 最小二乘法
中图分类号： TP 273文献标识码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2013.05.001
引言
旋光仪是测定物质旋光度的仪器，通过对样品旋光度的测定，可以分析并确定物质的浓度、含量及纯度等，因此被广泛地应用在食品加工、有机化工和生化分析等领域[13]。目前广泛使用的旋光仪主要是采用消光法来实现旋转角度的测量[4]，特别是各种国产的旋光仪，通常采用法拉第磁光调制，电机带动机械转角装置，调整检偏器位置来实现消光。为提高测量的精度，必须要有一套精密的转角系统和转角的测量系统，因此成本高而且系统复杂；同时，由于机械的磨损也会带来比较大的测量误差[56]。本文用编码器采集角度数据，采用最小二乘法曲线拟合确定角度精确值，通过对纯净水、低浓度葡萄糖溶液和高浓度葡萄糖溶液进行检测对二次拟合和一次拟合测角方法进行比较。
1理论分析
1.1旋光检测基本原理
当线偏振光通过某些物质的溶液（如葡萄糖溶液）后，偏振光的振动面将会旋转一定的角度，这种现象就称为旋光现象。其旋转角度φ与偏振光通过旋光性物质的长度l及溶液中旋光性物质的浓度c成正比，即：
式中，α称为该物质的旋光率[79]。若已知该物质的旋光率α，旋光性物质的长度l，根据式（1），就能得出溶液中旋光性物质的浓度c。
如果偏振入射光通过检偏器，其出射光强度应符合马吕斯（Malus）公式[78，10]：
其中Iθ为强度I0的平面偏振光通过检偏器后的光强，θ为平面偏振光偏振面和检偏器主截面的夹角，光强与光电池的输出功率成正比，可据此检测光强。
根据式（2）可知，为了检测液体对入射光的偏振的影响，需检测输出光强I0的改变，检测其极点。通常为提高检测的精度，极点检测采用二次曲线拟合的方法。本文根据具体测量情况提出一种一次拟合的方法求偏转角度，可以在相同精度条件下，简化计算工作量，提高计算精度。
1.2最小二乘法高精度角度测量
将实验数据（xi，yi）带入式（10），即可解出a，b的值。根据极点处的导数为零，可求得所测旋光性物质旋转角度值即为x=-b2a 。可以看出，一次曲线拟合虽然增加了微分计算，但是可以大大简化参数的a和b的计算过程。在实际的运算中，微分运算可以采用差分进行处理，增加一次加减运算，但是可以有效减少二次拟合中的系数求解的计算量，可以预计总的计算量将减少。另外，由于一次拟合的计算复杂度明显比二次拟合的复杂度低，也有助于算法的实现及测试。在旋光检测中，由于需要的是角度x的值，不关心具体的y值，因此一次曲线拟合可以与二次拟合一样，得到极点处角度x的精确结果。
2实验结果和分析
2.1实验方案
本文采用的实验原理如图1所示。光源经过孔径光阑形成一束柱平行光，经过起偏镜之后形成偏振光，再经过待测样品区，经检偏镜到达光电池，将偏振光强转换为电压信号，经前置放大和A/D转换为数字信号。偏振角度是由步进电机带动偏正片和光电编码器转动，经过计数器计数转换为二进制信号。最后将这两组数字信号通过采集卡传入计算机中进行处理和分析。实验时，起偏镜和检偏镜采用直径2.5 cm的物理实验偏振片，光电池的型号是BS1010，采光面积为10 mm×10 mm。光电编码器为H38S实心轴编码器2000脉冲，其角度分辨率为0.18°。前置采用差分放大器，以减少共模干扰，A/D转换采用24位A/D转换电路MP401L。
2.2二次拟合结果分析
本文主要是对纯净水、低浓度葡萄糖溶液及高浓度葡萄糖溶液这三种样品进行检测。各取11点进行二次拟合（首先找出最小电压值，然后再前后依次各取五个点），然后对其进行分析。所测得电压与偏振角之间的关系如表1所示，通过计算机程序计算得以下三组数据：
由表1可以作出电压随角度的变化趋势曲线图，如图2所示，从中可以看出三组曲线两两并没有完全重合，特别是低浓度葡萄糖溶液在纵坐标上拟合的不是很理想，但在横坐标上二次拟合精度可满足要求。
2.3一次拟合结果分析
对纯净水、低浓度葡萄糖溶液及高浓度葡萄糖溶液这三种样品进行同样检测。先算出-90°～90°所采集的点的斜率，然后找出最小电压值点，前后依次再取5个点，共取11个点进行分析。所测得斜率与偏振角之间的关系如表2所示，通过计算机程序计算得以下三组数据：
（a）纯净水一次拟合求得偏振角为0.314 5°，斜率与偏振角之间的一次关系式为：
由表2可以作出斜率随角度的变化趋势曲线图，如图3所示，从中可以看出，三组曲线两两并没有重合，只有纯净水那组曲线接近重合，图中每组曲线都有一个交点，并且那个交点在x轴上，由此可以判断一次拟合的结果还是相对精确的。
表3综合了两种算法的实验结果，可以看出，两种方法的精度是基本一致的。
为了验证一次拟合比二次拟合速度快，本文分别对一次拟合和二次拟合的算法增加一个循环语句，用同一组数据循环1亿次，同时用计时器记录运行时间，六组时间的比较结果如表4所示，可以清楚的看出，一次拟合比二次拟合速度快接近一倍。实验所用的计算机是Windows XP系统，英特尔双核处理器，主频2.16 GHz，2 G内存。 为了检验一次拟合对手性物质测量的稳定性，本文也分别对纯净水和两种浓度葡萄糖溶液连续采集八组数据，由表5可以看出，一次拟合还是相对稳定的，精度基本满足本实验的要求。
3结论
本文提出一种一次曲线拟合检测旋光偏振角度的方法，实验结果可以看出，二次拟合和一次拟合这两种方法的结果很接近。相比常用的二次拟合方法，该方法比二次拟合的方法简单，运算量小，可提高检测速度。所以在某些情况下，比如旋光检测中，无需用二次拟合来检测溶液中的旋光性物质旋转角度值，可直接对二次曲线的斜率与偏振角进行一次拟合，斜率等于零的偏振角度值即是溶液中旋光性物质的旋转角度值。
参考文献：
[1]BABA J S，CAMERON B D，THERU S，et al.Effect of temperature，pH，and corneal birefringence on polarimetric glucose monitoring in the eye[J].J Bio Opt，2002，7（3）：321-328.
[2]KING H J，CHOU C，LU S T.Optical heterodyne polarimeter for measuring the chiral parameter and the circular refraction indices of optical activity[J].Opt Lett，1993，18（22）：1970-1972.
[3]GOMEZ P，HERNANDEZ C.High accuracy universal polarimeter measurement of optical activity and birefringence of α quartz in the presence of multiple reflections[J].J Opt Soc Am B，1998，15（3）：1147-1154.
[4]郑颖君.旋光角度测量原理的研究[J].计量学报，2000，21（4）：268-272.
[5]夏桂珍.一种适于小角度测量的旋光角度测量方法研究[J].大学物理实验，2011，30（11）：28-31.
[6]汤天瑾，曹向群，林斌.光电轴角编码器发展现状分析及展望[J].光学仪器，2005，27（1）：90-96.
[7]姚启钧.光学教程[M].北京：高等教育出版社，2007.
[8]杨述武，赵立竹，沈国土，等.普通物理实验光学部分[M].北京：高等教育出版社，2002.
[9]龙槐生.光的偏振与应用[M].北京：机械工业出版社，2000.
[10]李明.偏振光干涉实验研究[J].江阴工学院学报，2005，14（5）：11-64.
[11]马振华.现代应用数学手册[M].北京：清华大学出版社，2005.
关键词：
旋光检测； 偏振角； 最小二乘法
中图分类号： TP 273文献标识码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2013.05.001
引言
旋光仪是测定物质旋光度的仪器，通过对样品旋光度的测定，可以分析并确定物质的浓度、含量及纯度等，因此被广泛地应用在食品加工、有机化工和生化分析等领域[13]。目前广泛使用的旋光仪主要是采用消光法来实现旋转角度的测量[4]，特别是各种国产的旋光仪，通常采用法拉第磁光调制，电机带动机械转角装置，调整检偏器位置来实现消光。为提高测量的精度，必须要有一套精密的转角系统和转角的测量系统，因此成本高而且系统复杂；同时，由于机械的磨损也会带来比较大的测量误差[56]。本文用编码器采集角度数据，采用最小二乘法曲线拟合确定角度精确值，通过对纯净水、低浓度葡萄糖溶液和高浓度葡萄糖溶液进行检测对二次拟合和一次拟合测角方法进行比较。
1理论分析
1.1旋光检测基本原理
当线偏振光通过某些物质的溶液（如葡萄糖溶液）后，偏振光的振动面将会旋转一定的角度，这种现象就称为旋光现象。其旋转角度φ与偏振光通过旋光性物质的长度l及溶液中旋光性物质的浓度c成正比，即：
式中，α称为该物质的旋光率[79]。若已知该物质的旋光率α，旋光性物质的长度l，根据式（1），就能得出溶液中旋光性物质的浓度c。
如果偏振入射光通过检偏器，其出射光强度应符合马吕斯（Malus）公式[78，10]：
其中Iθ为强度I0的平面偏振光通过检偏器后的光强，θ为平面偏振光偏振面和检偏器主截面的夹角，光强与光电池的输出功率成正比，可据此检测光强。
根据式（2）可知，为了检测液体对入射光的偏振的影响，需检测输出光强I0的改变，检测其极点。通常为提高检测的精度，极点检测采用二次曲线拟合的方法。本文根据具体测量情况提出一种一次拟合的方法求偏转角度，可以在相同精度条件下，简化计算工作量，提高计算精度。
1.2最小二乘法高精度角度测量
将实验数据（xi，yi）带入式（10），即可解出a，b的值。根据极点处的导数为零，可求得所测旋光性物质旋转角度值即为x=-b2a 。可以看出，一次曲线拟合虽然增加了微分计算，但是可以大大简化参数的a和b的计算过程。在实际的运算中，微分运算可以采用差分进行处理，增加一次加减运算，但是可以有效减少二次拟合中的系数求解的计算量，可以预计总的计算量将减少。另外，由于一次拟合的计算复杂度明显比二次拟合的复杂度低，也有助于算法的实现及测试。在旋光检测中，由于需要的是角度x的值，不关心具体的y值，因此一次曲线拟合可以与二次拟合一样，得到极点处角度x的精确结果。
2实验结果和分析
2.1实验方案
本文采用的实验原理如图1所示。光源经过孔径光阑形成一束柱平行光，经过起偏镜之后形成偏振光，再经过待测样品区，经检偏镜到达光电池，将偏振光强转换为电压信号，经前置放大和A/D转换为数字信号。偏振角度是由步进电机带动偏正片和光电编码器转动，经过计数器计数转换为二进制信号。最后将这两组数字信号通过采集卡传入计算机中进行处理和分析。实验时，起偏镜和检偏镜采用直径2.5 cm的物理实验偏振片，光电池的型号是BS1010，采光面积为10 mm×10 mm。光电编码器为H38S实心轴编码器2000脉冲，其角度分辨率为0.18°。前置采用差分放大器，以减少共模干扰，A/D转换采用24位A/D转换电路MP401L。
2.2二次拟合结果分析
本文主要是对纯净水、低浓度葡萄糖溶液及高浓度葡萄糖溶液这三种样品进行检测。各取11点进行二次拟合（首先找出最小电压值，然后再前后依次各取五个点），然后对其进行分析。所测得电压与偏振角之间的关系如表1所示，通过计算机程序计算得以下三组数据：
由表1可以作出电压随角度的变化趋势曲线图，如图2所示，从中可以看出三组曲线两两并没有完全重合，特别是低浓度葡萄糖溶液在纵坐标上拟合的不是很理想，但在横坐标上二次拟合精度可满足要求。
2.3一次拟合结果分析
对纯净水、低浓度葡萄糖溶液及高浓度葡萄糖溶液这三种样品进行同样检测。先算出-90°～90°所采集的点的斜率，然后找出最小电压值点，前后依次再取5个点，共取11个点进行分析。所测得斜率与偏振角之间的关系如表2所示，通过计算机程序计算得以下三组数据：
（a）纯净水一次拟合求得偏振角为0.314 5°，斜率与偏振角之间的一次关系式为：
由表2可以作出斜率随角度的变化趋势曲线图，如图3所示，从中可以看出，三组曲线两两并没有重合，只有纯净水那组曲线接近重合，图中每组曲线都有一个交点，并且那个交点在x轴上，由此可以判断一次拟合的结果还是相对精确的。
表3综合了两种算法的实验结果，可以看出，两种方法的精度是基本一致的。
为了验证一次拟合比二次拟合速度快，本文分别对一次拟合和二次拟合的算法增加一个循环语句，用同一组数据循环1亿次，同时用计时器记录运行时间，六组时间的比较结果如表4所示，可以清楚的看出，一次拟合比二次拟合速度快接近一倍。实验所用的计算机是Windows XP系统，英特尔双核处理器，主频2.16 GHz，2 G内存。 为了检验一次拟合对手性物质测量的稳定性，本文也分别对纯净水和两种浓度葡萄糖溶液连续采集八组数据，由表5可以看出，一次拟合还是相对稳定的，精度基本满足本实验的要求。
3结论
本文提出一种一次曲线拟合检测旋光偏振角度的方法，实验结果可以看出，二次拟合和一次拟合这两种方法的结果很接近。相比常用的二次拟合方法，该方法比二次拟合的方法简单，运算量小，可提高检测速度。所以在某些情况下，比如旋光检测中，无需用二次拟合来检测溶液中的旋光性物质旋转角度值，可直接对二次曲线的斜率与偏振角进行一次拟合，斜率等于零的偏振角度值即是溶液中旋光性物质的旋转角度值。
参考文献：
[1]BABA J S，CAMERON B D，THERU S，et al.Effect of temperature，pH，and corneal birefringence on polarimetric glucose monitoring in the eye[J].J Bio Opt，2002，7（3）：321-328.
[2]KING H J，CHOU C，LU S T.Optical heterodyne polarimeter for measuring the chiral parameter and the circular refraction indices of optical activity[J].Opt Lett，1993，18（22）：1970-1972.
[3]GOMEZ P，HERNANDEZ C.High accuracy universal polarimeter measurement of optical activity and birefringence of α quartz in the presence of multiple reflections[J].J Opt Soc Am B，1998，15（3）：1147-1154.
[4]郑颖君.旋光角度测量原理的研究[J].计量学报，2000，21（4）：268-272.
[5]夏桂珍.一种适于小角度测量的旋光角度测量方法研究[J].大学物理实验，2011，30（11）：28-31.
[6]汤天瑾，曹向群，林斌.光电轴角编码器发展现状分析及展望[J].光学仪器，2005，27（1）：90-96.
[7]姚启钧.光学教程[M].北京：高等教育出版社，2007.
[8]杨述武，赵立竹，沈国土，等.普通物理实验光学部分[M].北京：高等教育出版社，2002.
[9]龙槐生.光的偏振与应用[M].北京：机械工业出版社，2000.
[10]李明.偏振光干涉实验研究[J].江阴工学院学报，2005，14（5）：11-64.
[11]马振华.现代应用数学手册[M].北京：清华大学出版社，2005.