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【摘要】 头孢菌素生产废水含难降解有机物和生物毒性物质，发酵残余母液营养物和悬浮浓度高、pH值波动大、温度较高、色度高且气味重、水质水量冲击负荷变化大。采用物化+厌氧+好氧工艺组合处理抗生素废水是主要的工艺技术路线。该文以头孢菌素C钠盐生产线为例，从建设项目环境影响评价角度探讨其生产废水产生环节、污水特征和废水处理工艺，提出适合头孢菌素C生产污水特征和排放要求的污水处理工艺组合，并探讨其达标排放可行性。
【关键词】 头孢菌素 生产废水 生物处理
1 引言
抗生素生产过程中产生的高浓度废水是一种成分复杂、色度高、生物毒性大、难降解高浓度有机废水，长期以来是污水治理领域的一个难题。头孢类抗生素产业已经发展成占世界抗感染药物销售额40％以上的重要产业[1]。头孢菌素C钠盐是生产7-氨基头孢烷酸（7-ACA）的重要原料，而7-ACA是合成头孢菌素的重要中间体，也是头孢类抗生素发酵法的主要水污染环节。本文以头孢菌素C钠盐生产线为例，分析污水产生环节、污水特征，提出适合头孢菌素生产污水特征和排放要求的污水处理工艺组合，探讨其达标排放可行性。
2 头孢菌素C盐污染产生途径与污水特征分析
2.1废水产生途径分析
头孢菌素C钠盐微生物发酵法生产废水主要来自发酵残液（母液）、树脂洗脱废水、设备及地板冲洗水、冷却水等，其污水产生环节见图1。母液为发酵液分离提取过程产生的发酵废液，含有大量未被利用的有机组分及其分解产物，污染物含量高，属高浓度有机废水。洗涤废水来源于发酵罐的清洗、分离机的清洗、及其它清洗工段和地面清洗，属于低浓度有机废水。冷却水属清净下水，可循环使用。
2.2废水特征
头孢菌素C钠盐生产废水是一类含难降解有机物和生物毒性物质的高浓度有机废水。其主要特征：(1)发酵残余母液营养物的高，正常情况下BOD5约4000~13000mg/L，若发酵失败，排放的发酵废液BOD5可高达20000~40000mg/L；(2)存在生物抑制性物质，如残留CPC抗生素及中间代谢产物、杂环类有机化合物，发酵中抗生素得率较低，约0.1~3%，采用大孔径吸附树脂提取得率约78~80%，一般条件下残留的CPC浓度约100~1000mg/L，且难以被生物降解；(3)含高浓度硫酸盐、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等，一般情况下硫酸盐浓度在2000~4000mg/L； (4)pH值低，且波动大，温度较高，色度高和气味重；(5)间歇排放，水质、水量变动大；(6)废水中悬浮物浓度高，主要为发酵残余培养基和发酵产生的微生物菌丝体，一般悬浮物浓度在500~20000mg/L[3~4]。
3 头孢菌素C钠盐生产废水处理工艺组合与特点
3.1工艺组合
根据头孢菌素C钠盐生产废水特点和现有抗生素废水处理工艺研究、应用现状，本文重点探讨预处理+折流式厌氧反应器+三相好氧流化床工艺+絮凝处理工艺组合对头孢类抗生素废水处理工艺特点，具体工艺流程如图2，其工艺流程为：
3.1.1预处理：废水先经过贮液池后，经板框压滤机过滤去掉废水中残留的菌丝体后进入污水调节池，在此进行水质、水量的调整；
3.1.2厌氧反应：污水由潜水泵提升进入折流式厌氧反应器，在厌氧条件下，将污水中复杂物质转变为甲烷和二氧化碳（统称沼气）；
3.1.3厌氧处理液在中间池，经絮凝沉淀后，再由潜水泵提升进入三相好氧流化床，在空压机不断提供充足溶解氧的条件下，流化床中的好氧微生物将污水中的有机物逐步分解为水和二氧化碳，削减有机物；
3.1.4流化床出水流入混凝沉淀池中，加混凝剂沉淀处理后排放。
3.2工艺特点
本工艺组合具有如下技术特点：
3.2.1抗生素废水中悬浮渣料及菌丝体含量高，预处理单元采用板框压滤机压滤作用可大大降低废水中的菌丝悬浮物，降低后续污水有机污染负荷。
3.2.2调节池调蓄预处理对压滤过的污废水进行调量、调质。制药废水pH值较低，且对部分微生物具有毒性，通过调节废水pH值可以起到解毒作用，具体情况可根据产品回收率高低确定。若产品回收率低，废水中抗生素类物质含量高，毒性大，则需要考虑对其进行解毒处理，一般通过投加烧碱提高pH至11以上，然后在使用盐酸回调pH，以满足后续生化处理的需要。
3.2.3采用折流式厌氧反应器（ABR）
该工艺Bachman和MeCarty等人于1982年前后提出的一种新型高效厌氧反应器，其构造如图3。
反应器特点是：内置竖向导流板，将反应器分隔成串联的几个反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床(UASB)系统，其中的污泥可以是以颗粒化形式或以絮状形式存在。水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触而得以降解去除。虽然在构造上ABR可以看作是多个UASB反应器的简单串联，但工艺上与单个UASB有显著不同。UASB可近似地看作是一种完全混合式反应器，而ABR则更接近于推流式工艺。反应室中的微生物相是随流程逐级递变的，递变的规律与底物降解过程协调一致，从而确保相应的微生物相拥有最佳的降解活性。
同传统好氧工艺相比，厌氧反应器的一个不足之处是系统出水水质较差，而ABR的推流式特性可确保系统拥有更优的出水水质，同时反应器的运行也更加稳定，对冲击负荷以及进水中的有毒物质具有更好的缓冲适应能力，更适用于头孢生产废水特性。此外，ABR推流式与同等总负荷的单级UASB相比，ABR反应器的第一格承受远大于平均负荷的局部负荷。
3.2.4三相好氧流化床
将废水从底部以超过一定极限值的流速进入流化床，并通入空气，表面具有生物膜载体即开始流化，这些颗粒剧烈运动，使固(生物膜)、液(废水)、气(空气)三相之间得到充分接触，颗粒之间剧烈碰撞，生物膜表面不断更新，微生物始终处于生长旺盛阶段，具有如下特点：
①流化床具有巨大的比表面积。由于采用了小粒径固体作为载体并且载体流态化，使每单位体积滤床提供的载体面积比流化前大为提高，因此它的比表面比一般生物膜法大得多。
②流化床具有高浓度的生物量。与传统的活性污泥系统(3~5gMLSS/L)相比，生物流化床的生物量总固体浓度可达15～40g/L。由于所涉及的生化反应一般是零级反应，因此这种高生物量浓度可以减少处理的水力停留时间。
③生物流化床具有很高的容积负荷率α和污泥负荷率β值。该方法的α是普通活性污泥法的13倍以上，生物滤池的38倍以上。因此，在相同进水浓度下，采用生物硫化床处理污水，可以使装置的容积大大减小，从而显著降低工程投资及土地占用面积。在土地资源短缺的东南沿海地区更具有实际价值。
④生物流化床具有很强的净化能力。流化床的K值是其它方法的1~3倍 (K值为BOD去除常数。它是衡量处理装置净化功能的一个相对指标)，因此，净化功能很高，与常规生物处理系统相比充分显示了高效的特点。
⑤耐冲击负荷能力强。由于生物流化床的生物膜浓度高、传质效果好以及物质在床中分布均匀，废水一旦进入床中，就能很快得到较好的混合、稀释，对突然增加负荷的影响就能起到缓冲作用，适合头孢类抗生素及杂环类有机污水处理。
⑥流态化状态消除了诸如阻塞、高压降落、不完全混合及氧传质不好等，使颗粒与液体之间的界面不断更新，加上水、气流紊动情况较好，提高了基质和氧的传递速度，从而提高了生物膜生化反应速度。气、液的剪切作用加速了生物膜的更新换代，提高了微生物的活性。
上述六方面的特点充分显示了生物好氧流化床废水处理技术具有普通生物法无法比拟的优点，所以在这方面的研究和应用相当活跃。
（5）处理系统末端采用二沉池投加絮凝剂的处理工艺，可进一步去除经过厌氧+好氧处理后的难降解的有机物，提高出水水质，保证尾水稳定达标排放。同时，末端絮凝工艺可以大大提高系统的承受污染物冲击负荷的能力，提高系统稳定性和调节能力，对于高浓度、高毒性、难降解的有机废水处理是非常必要的。
4 工程应用实例
上述工艺已经成功应用于福建省某头孢类抗生素厂的污水处理工程。该公司于1998年投资1000多万元，采用上述工艺流程建成日处理能力为1500m3/d的高浓度头孢废水处理系统。处理系统进水污染负荷约CODCr 15000mg/L，SS 5000mg/L，经过物化+厌氧+混凝+好氧+絮凝沉淀等工序处理后，出水的CODCr可降低至300mg/L以下，该工艺污水处理设施运行出口浓度监测结果统计见表3。通过几年的运行结果表明，该工艺技术较为成熟，设备运行可靠，操作方便，运行稳定，调节能力强，耐冲击效果较好，COD去除率达98%，污水处理设施出口水质可达《污水综合排放标准》（GB8978-1996）生物制药行业二级排放标准。
5 结论
头孢类抗生素废水是一种成分复杂、生物毒性物质高、色度高、含难降解有机物质和生物毒性物质，以及高硫酸盐浓度的有机废水。在实际抗生素制药废水处理中，常用物化、生化（厌氧+好氧）等工艺组合进行处理。采用预处理(压滤\pH调节)+折流式厌氧反应器+三相好氧流化床工艺+絮凝处理工艺组合对头孢类抗生素废水进行处理可获得较好的处理效果，系统运行稳定，耐负荷冲击能力强。
参考文献
[1]中国头孢霉素原料药产业调查报告(2006版), 2006
[2]张光宇. 一步酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA). 中国生物工程学会成立大会论文摘要[M], 1993
[3]福建省福抗药业股份有限公司新增年产1500吨CPC-Na盐生产线项目可行性研究报告，2004
[4] 国家环保总局环境影响评价工程师资格登记管理办公室,环境影响评价工程师职业资格登记培训系列教材化工、石化及医药类（试用本）[M]，北京：2006.
[5] 曾丽璇，张秋云，刘佩红，吴 涛. 抗生素制药废水处理技术进展[J]. 安全与环境工程，2005，12（4）：62~64.
[6]巩有奎，张林生. 抗生素废水处理研究进展[J]. 工业水处理，2005，25（12）：1~4.
[7]李耀忠，等. 光催化降解三类难降解有机工业废水[J]. 中国给排水，2003，19（1）：5~8.
[8]肖利平，李胜群，周建勇，等. 微电解-厌氧水解酸化-SBR串联工艺处理制药废水试验研究[J]. 生态科学，2002，21（1）：62~64.
[9]张林生，杨广平. 水杨酸废水纳滤处理中操作压力的影响[J]. 水处理技术，2005，31（6）：76~78.
[10] Vansever S,et al.Improvement of activated sludge performance by the addition of Nutriflok 50S[J]. Wat.Res., 1997,31(2):366-371.
【关键词】 头孢菌素 生产废水 生物处理
1 引言
抗生素生产过程中产生的高浓度废水是一种成分复杂、色度高、生物毒性大、难降解高浓度有机废水，长期以来是污水治理领域的一个难题。头孢类抗生素产业已经发展成占世界抗感染药物销售额40％以上的重要产业[1]。头孢菌素C钠盐是生产7-氨基头孢烷酸（7-ACA）的重要原料，而7-ACA是合成头孢菌素的重要中间体，也是头孢类抗生素发酵法的主要水污染环节。本文以头孢菌素C钠盐生产线为例，分析污水产生环节、污水特征，提出适合头孢菌素生产污水特征和排放要求的污水处理工艺组合，探讨其达标排放可行性。
2 头孢菌素C盐污染产生途径与污水特征分析
2.1废水产生途径分析
头孢菌素C钠盐微生物发酵法生产废水主要来自发酵残液（母液）、树脂洗脱废水、设备及地板冲洗水、冷却水等，其污水产生环节见图1。母液为发酵液分离提取过程产生的发酵废液，含有大量未被利用的有机组分及其分解产物，污染物含量高，属高浓度有机废水。洗涤废水来源于发酵罐的清洗、分离机的清洗、及其它清洗工段和地面清洗，属于低浓度有机废水。冷却水属清净下水，可循环使用。
2.2废水特征
头孢菌素C钠盐生产废水是一类含难降解有机物和生物毒性物质的高浓度有机废水。其主要特征：(1)发酵残余母液营养物的高，正常情况下BOD5约4000~13000mg/L，若发酵失败，排放的发酵废液BOD5可高达20000~40000mg/L；(2)存在生物抑制性物质，如残留CPC抗生素及中间代谢产物、杂环类有机化合物，发酵中抗生素得率较低，约0.1~3%，采用大孔径吸附树脂提取得率约78~80%，一般条件下残留的CPC浓度约100~1000mg/L，且难以被生物降解；(3)含高浓度硫酸盐、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等，一般情况下硫酸盐浓度在2000~4000mg/L； (4)pH值低，且波动大，温度较高，色度高和气味重；(5)间歇排放，水质、水量变动大；(6)废水中悬浮物浓度高，主要为发酵残余培养基和发酵产生的微生物菌丝体，一般悬浮物浓度在500~20000mg/L[3~4]。
3 头孢菌素C钠盐生产废水处理工艺组合与特点
3.1工艺组合
根据头孢菌素C钠盐生产废水特点和现有抗生素废水处理工艺研究、应用现状，本文重点探讨预处理+折流式厌氧反应器+三相好氧流化床工艺+絮凝处理工艺组合对头孢类抗生素废水处理工艺特点，具体工艺流程如图2，其工艺流程为：
3.1.1预处理：废水先经过贮液池后，经板框压滤机过滤去掉废水中残留的菌丝体后进入污水调节池，在此进行水质、水量的调整；
3.1.2厌氧反应：污水由潜水泵提升进入折流式厌氧反应器，在厌氧条件下，将污水中复杂物质转变为甲烷和二氧化碳（统称沼气）；
3.1.3厌氧处理液在中间池，经絮凝沉淀后，再由潜水泵提升进入三相好氧流化床，在空压机不断提供充足溶解氧的条件下，流化床中的好氧微生物将污水中的有机物逐步分解为水和二氧化碳，削减有机物；
3.1.4流化床出水流入混凝沉淀池中，加混凝剂沉淀处理后排放。
3.2工艺特点
本工艺组合具有如下技术特点：
3.2.1抗生素废水中悬浮渣料及菌丝体含量高，预处理单元采用板框压滤机压滤作用可大大降低废水中的菌丝悬浮物，降低后续污水有机污染负荷。
3.2.2调节池调蓄预处理对压滤过的污废水进行调量、调质。制药废水pH值较低，且对部分微生物具有毒性，通过调节废水pH值可以起到解毒作用，具体情况可根据产品回收率高低确定。若产品回收率低，废水中抗生素类物质含量高，毒性大，则需要考虑对其进行解毒处理，一般通过投加烧碱提高pH至11以上，然后在使用盐酸回调pH，以满足后续生化处理的需要。
3.2.3采用折流式厌氧反应器（ABR）
该工艺Bachman和MeCarty等人于1982年前后提出的一种新型高效厌氧反应器，其构造如图3。
反应器特点是：内置竖向导流板，将反应器分隔成串联的几个反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床(UASB)系统，其中的污泥可以是以颗粒化形式或以絮状形式存在。水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触而得以降解去除。虽然在构造上ABR可以看作是多个UASB反应器的简单串联，但工艺上与单个UASB有显著不同。UASB可近似地看作是一种完全混合式反应器，而ABR则更接近于推流式工艺。反应室中的微生物相是随流程逐级递变的，递变的规律与底物降解过程协调一致，从而确保相应的微生物相拥有最佳的降解活性。
同传统好氧工艺相比，厌氧反应器的一个不足之处是系统出水水质较差，而ABR的推流式特性可确保系统拥有更优的出水水质，同时反应器的运行也更加稳定，对冲击负荷以及进水中的有毒物质具有更好的缓冲适应能力，更适用于头孢生产废水特性。此外，ABR推流式与同等总负荷的单级UASB相比，ABR反应器的第一格承受远大于平均负荷的局部负荷。
3.2.4三相好氧流化床
将废水从底部以超过一定极限值的流速进入流化床，并通入空气，表面具有生物膜载体即开始流化，这些颗粒剧烈运动，使固(生物膜)、液(废水)、气(空气)三相之间得到充分接触，颗粒之间剧烈碰撞，生物膜表面不断更新，微生物始终处于生长旺盛阶段，具有如下特点：
①流化床具有巨大的比表面积。由于采用了小粒径固体作为载体并且载体流态化，使每单位体积滤床提供的载体面积比流化前大为提高，因此它的比表面比一般生物膜法大得多。
②流化床具有高浓度的生物量。与传统的活性污泥系统(3~5gMLSS/L)相比，生物流化床的生物量总固体浓度可达15～40g/L。由于所涉及的生化反应一般是零级反应，因此这种高生物量浓度可以减少处理的水力停留时间。
③生物流化床具有很高的容积负荷率α和污泥负荷率β值。该方法的α是普通活性污泥法的13倍以上，生物滤池的38倍以上。因此，在相同进水浓度下，采用生物硫化床处理污水，可以使装置的容积大大减小，从而显著降低工程投资及土地占用面积。在土地资源短缺的东南沿海地区更具有实际价值。
④生物流化床具有很强的净化能力。流化床的K值是其它方法的1~3倍 (K值为BOD去除常数。它是衡量处理装置净化功能的一个相对指标)，因此，净化功能很高，与常规生物处理系统相比充分显示了高效的特点。
⑤耐冲击负荷能力强。由于生物流化床的生物膜浓度高、传质效果好以及物质在床中分布均匀，废水一旦进入床中，就能很快得到较好的混合、稀释，对突然增加负荷的影响就能起到缓冲作用，适合头孢类抗生素及杂环类有机污水处理。
⑥流态化状态消除了诸如阻塞、高压降落、不完全混合及氧传质不好等，使颗粒与液体之间的界面不断更新，加上水、气流紊动情况较好，提高了基质和氧的传递速度，从而提高了生物膜生化反应速度。气、液的剪切作用加速了生物膜的更新换代，提高了微生物的活性。
上述六方面的特点充分显示了生物好氧流化床废水处理技术具有普通生物法无法比拟的优点，所以在这方面的研究和应用相当活跃。
（5）处理系统末端采用二沉池投加絮凝剂的处理工艺，可进一步去除经过厌氧+好氧处理后的难降解的有机物，提高出水水质，保证尾水稳定达标排放。同时，末端絮凝工艺可以大大提高系统的承受污染物冲击负荷的能力，提高系统稳定性和调节能力，对于高浓度、高毒性、难降解的有机废水处理是非常必要的。
4 工程应用实例
上述工艺已经成功应用于福建省某头孢类抗生素厂的污水处理工程。该公司于1998年投资1000多万元，采用上述工艺流程建成日处理能力为1500m3/d的高浓度头孢废水处理系统。处理系统进水污染负荷约CODCr 15000mg/L，SS 5000mg/L，经过物化+厌氧+混凝+好氧+絮凝沉淀等工序处理后，出水的CODCr可降低至300mg/L以下，该工艺污水处理设施运行出口浓度监测结果统计见表3。通过几年的运行结果表明，该工艺技术较为成熟，设备运行可靠，操作方便，运行稳定，调节能力强，耐冲击效果较好，COD去除率达98%，污水处理设施出口水质可达《污水综合排放标准》（GB8978-1996）生物制药行业二级排放标准。
5 结论
头孢类抗生素废水是一种成分复杂、生物毒性物质高、色度高、含难降解有机物质和生物毒性物质，以及高硫酸盐浓度的有机废水。在实际抗生素制药废水处理中，常用物化、生化（厌氧+好氧）等工艺组合进行处理。采用预处理(压滤\pH调节)+折流式厌氧反应器+三相好氧流化床工艺+絮凝处理工艺组合对头孢类抗生素废水进行处理可获得较好的处理效果，系统运行稳定，耐负荷冲击能力强。
参考文献
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