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摘 要：对某火力发电厂石灰石--石膏湿法脱硫系统投运过程中产生的盲区进行分析，找到事故产生石灰石盲区的真正原因是由吸收塔浆液系统投运过程中被污染失去活性。并对吸收塔运行中的异常情况进行分析，提出预防措施，供相关技术人员交流参考。
关键词：湿法脱硫；石灰石盲区；异常；分析处理
石灰石——石膏湿法脱硫是目前国内火力发电厂普遍采用的烟气脱硫方法，其优点是脱硫效率高、稳定、适用性高。但吸收塔浆液pH值的控制对吸收塔本体和其它设备的影响较大，浆液值不稳定或运行范围不合理会造成结垢、腐蚀、石膏品质差等后果。在锅炉投油燃烧过程中，吸收塔浆液pH值的控制尤其困难。下面将根据具体事例对吸收塔浆液石灰石盲区现象进行分析。
1、正常情况下吸收塔浆液pH值的控制
实际运行中， 吸收塔浆液pH值是石灰石湿法脱硫系统的重要运行参数，pH值对脱硫效率、浆液中CaCO3含量、CaSO4·l/2H2O及CaSO4·2H20溶解度等影响很大。随着浆液pH值的升高，脱硫效率呈上升趋势，这是因为pH值升高，吸收塔浆液中含有的CaCO3也相应增加，液相传质系数增大，SO2的吸收速率增大，有助于脱硫效率的提高。但当浆液pH值高于5.8之后，脱硫效率开始下降，由于pH值高时CaSO4·l/2H20溶解度下降，CaSO4·2H20溶解度增加（ 幅度较小），随着SO2的吸收，浆液pH值降低，浆液中CaSO4·l/2H20增加，并在石灰石颗粒表面形成一层液膜，而液膜内部CaCO3的溶解又使pH值升高。在此过程中，液膜中的CaSO4·2H20析出并沉积在石灰石颗粒表面，形成一层外壳，使得石灰石颗粒表面钝化。钝化的外壳阻碍了石灰石的继续溶解，抑制了吸收反应的进行。因此，浆液pH值大于5.8后，H-浓度降低，Ca2+析出困难，导致脱硫效率下降。因此，湿法脱硫浆液pH值既不能过高也不能过低。
2、石灰石盲区的危害
石灰石盲区产生后，最明显的现象是原烟气SO2总量不变时增加CaCO3浆液而pH值持续降低，脱硫率下降。造成脱硫率下降达不到预期脱硫效果，影响生产及环保要求，并且吸收塔浆液的PH值降低，加剧了吸收塔内部腐蚀；而过量的CaCO3浆液将造成原材料浪费。
3、形成石灰石盲区的原因
石灰石盲区现象也称为浆液中毒，石灰石——石膏湿法烟气脱硫产生石灰石盲区现象的原因很多，总结起来主要有两种形式：一种是氟化铝致盲， 主要是由于电除尘后粉尘含量高或重金属成份高，在吸收塔浆液内形成一个稳定的化合物AlFn（其中n一般为2～4），附着在石灰石颗粒表面，影响石灰石颗粒的溶解和反应，导致石灰石供浆对pH值的调节无效。另一种是亚硫酸盐致盲， 主要是由于氧化不充分引起的。具体有以下几点：
（1）由于锅炉负荷增加或煤质改变，导致硫的质量分数增加，造成脱硫系统进口原烟气SO2质量浓度突变，吸收塔内反应加剧，CaCO3的质量分数降低，pH值下降。由于反应导致吸收塔浆液中CaSO3·1/2H2O 的质量分数大量增高，此时氧化风机的供氧流量一定，无法增加氧量使CaSO3· 1/2H2O 迅速反应成CaSO4 ·2H2O，由于CaSO3·1/2H2O 可溶解性强先溶于水中，而CaCO3溶解较慢，CaSO3·1/2H2O 沉积在CaCO3颗粒表面，造成CaCO3颗粒无法与吸收塔浆夜溶解，石灰石浆液流量增加但吸收塔浆液的pH 值反而下降，形成恶性循环，吸收塔内的反应无法正常进行。
（2）吸收塔浆液中Mg元素含量超标。由于石灰石粉中MgCO3质量分数过高，在吸收塔中造成Mg2+元素不断增加，因Mg2+活性远好于Ca2+ ，会发生同离子效应，在浓度较高的情况下首先结合阴离子，阻碍Ca2+与HSO2-3，SO2-4等离子的结合，从而抑制石灰石溶解速度。Ca2+与浆液中的SO2-4，SO2-3，Cl-等离子结合产生的MgCO3，MgCO2等物质阻碍了吸收塔内各种化学物质的传质过程，影响了各个环节的化学反应速度，造成脱硫反应过程受抑制。
（3）铝、氟离子超标。浆液中的三价铝和氟离子反应生成AlF3和其他物质的络合物，呈黏性的絮凝状态，附着于CaCO3表面，会导致CaCO3颗粒表面封闭无法溶解和反应，造成石灰石盲区，吸收塔浆液的pH值下降，脱硫率下降。
（4）Cl-浓度超标。吸收塔浆液中的Cl- 主要来自于烟气中的氯化物如HCl等，工艺水水质差也会使系统中的Cl-浓度越来越高，在吸收塔中氯化物大多是以CaCl2的形式存在，CaCl2浓度的增加会由于同离子效应抑制石灰石的分解速度，从而影响吸收塔内的化学反应。
4、石灰石盲区处理方法
（1）判断“石灰石盲区”的依据是：原烟气SO2总量不变时增加CaCO3浆液， 而pH值持续降低。出现“石灰石盲区”时，首先暂停石灰石浆液的加入，待pH降至4.2左右时，人工计算控制石灰石浆液的加入量，使浆液的pH先升高约0.1，稳定一段时间后再升高约0.1，逐步升高， 直至达到5.3的正常值， 采取这种措施后浆液中CaCO3 含量逐渐减少，石膏纯度恢复到90%以上，脱硫率也缓慢回升。
（2）进入石灰石盲区应增开1台氧化风机。
（3）若因原烟气SO2含量高而进入石灰石盲区，申请机组降负荷，减少原烟气SO2总量，并将吸收塔浆液外排或排至事故浆液箱进行置换，吸收塔补充工艺水和新鲜石灰石浆液保持正常液位。
（4）若进入FGD的粉尘浓度高，则调整电除尘参数和振打方式。加强废水排放，降低吸收塔浆液中的氯离子和重金属含量。
（5）石膏脱水系统运行时注意石膏的含水率， 避免CaSO3·1/2H2O 等细颗粒堵塞滤布造成真空皮带机故障。条件允许情况下， 停止石膏饼冲洗水泵运行， 避免回用水质恶化， 对其它FGD造成影响。
5、石灰石盲区的预防措施
（1）保持脱硫系统原烟气流量及SO2的质量分数在设计范围内，避免超出力运行。
（2）脱硫系统正常运行中，保持稳定pH值，以避免pH值波动大。加强对石灰石供浆调节门监视，若锅炉负荷或原烟气中的SO2质量分数突然增加时，应将石灰石供浆调节门改为手动，根据原烟气中SO2的质量分数缓慢调节供浆流量，避免因石灰石流量增加而出现石灰石盲区现象。
（3）运行中及时了解锅炉负荷及煤质的变化，根据运行参数的变化情况提前分析，以缩短处理时间。
（4）调整静电除尘器的运行参数和电场振打运行方式，提高静电除尘器的工作效率，减少进入脱硫系统的粉尘量，加大废水处理量，降低吸收塔浆液中的氯离子和铝、氟离子含量。保持脱水系统正常运行，防止吸收浆液浓度过高，CaSO4·2H2O过饱和。
6、总结
实践证明，无旁路启动后浆液发生活性下降、CaCO3包裹的概率是肯定存在的，就会酿成石灰石盲区以致浆液中毒、死浆等恶性事件，设备改造完成以后，启动时通过保证并维持一定的CaCO3过量系数，及时投运脱水系统外排浆液杂质等手段是避免发生石灰石盲区的有效手段。
参考文献：
[1]杨飏.二氧化硫减排技术与烟气脱硫工程[M].北京：冶金工业出版社。
[2]郭东明.脱硫工程技术与设备[M].北京： 化学工业出版社。
[3]周祖飞.湿式石灰石——石膏烟气脱硫系统的工艺控制[J].环境科学与技术。
[4] 侯庆伟，石荣桂， 李永臣等.濕法烟气脱硫系统的pH 值及控制步骤分析[J] .山东大学学报。
关键词：湿法脱硫；石灰石盲区；异常；分析处理
石灰石——石膏湿法脱硫是目前国内火力发电厂普遍采用的烟气脱硫方法，其优点是脱硫效率高、稳定、适用性高。但吸收塔浆液pH值的控制对吸收塔本体和其它设备的影响较大，浆液值不稳定或运行范围不合理会造成结垢、腐蚀、石膏品质差等后果。在锅炉投油燃烧过程中，吸收塔浆液pH值的控制尤其困难。下面将根据具体事例对吸收塔浆液石灰石盲区现象进行分析。
1、正常情况下吸收塔浆液pH值的控制
实际运行中， 吸收塔浆液pH值是石灰石湿法脱硫系统的重要运行参数，pH值对脱硫效率、浆液中CaCO3含量、CaSO4·l/2H2O及CaSO4·2H20溶解度等影响很大。随着浆液pH值的升高，脱硫效率呈上升趋势，这是因为pH值升高，吸收塔浆液中含有的CaCO3也相应增加，液相传质系数增大，SO2的吸收速率增大，有助于脱硫效率的提高。但当浆液pH值高于5.8之后，脱硫效率开始下降，由于pH值高时CaSO4·l/2H20溶解度下降，CaSO4·2H20溶解度增加（ 幅度较小），随着SO2的吸收，浆液pH值降低，浆液中CaSO4·l/2H20增加，并在石灰石颗粒表面形成一层液膜，而液膜内部CaCO3的溶解又使pH值升高。在此过程中，液膜中的CaSO4·2H20析出并沉积在石灰石颗粒表面，形成一层外壳，使得石灰石颗粒表面钝化。钝化的外壳阻碍了石灰石的继续溶解，抑制了吸收反应的进行。因此，浆液pH值大于5.8后，H-浓度降低，Ca2+析出困难，导致脱硫效率下降。因此，湿法脱硫浆液pH值既不能过高也不能过低。
2、石灰石盲区的危害
石灰石盲区产生后，最明显的现象是原烟气SO2总量不变时增加CaCO3浆液而pH值持续降低，脱硫率下降。造成脱硫率下降达不到预期脱硫效果，影响生产及环保要求，并且吸收塔浆液的PH值降低，加剧了吸收塔内部腐蚀；而过量的CaCO3浆液将造成原材料浪费。
3、形成石灰石盲区的原因
石灰石盲区现象也称为浆液中毒，石灰石——石膏湿法烟气脱硫产生石灰石盲区现象的原因很多，总结起来主要有两种形式：一种是氟化铝致盲， 主要是由于电除尘后粉尘含量高或重金属成份高，在吸收塔浆液内形成一个稳定的化合物AlFn（其中n一般为2～4），附着在石灰石颗粒表面，影响石灰石颗粒的溶解和反应，导致石灰石供浆对pH值的调节无效。另一种是亚硫酸盐致盲， 主要是由于氧化不充分引起的。具体有以下几点：
（1）由于锅炉负荷增加或煤质改变，导致硫的质量分数增加，造成脱硫系统进口原烟气SO2质量浓度突变，吸收塔内反应加剧，CaCO3的质量分数降低，pH值下降。由于反应导致吸收塔浆液中CaSO3·1/2H2O 的质量分数大量增高，此时氧化风机的供氧流量一定，无法增加氧量使CaSO3· 1/2H2O 迅速反应成CaSO4 ·2H2O，由于CaSO3·1/2H2O 可溶解性强先溶于水中，而CaCO3溶解较慢，CaSO3·1/2H2O 沉积在CaCO3颗粒表面，造成CaCO3颗粒无法与吸收塔浆夜溶解，石灰石浆液流量增加但吸收塔浆液的pH 值反而下降，形成恶性循环，吸收塔内的反应无法正常进行。
（2）吸收塔浆液中Mg元素含量超标。由于石灰石粉中MgCO3质量分数过高，在吸收塔中造成Mg2+元素不断增加，因Mg2+活性远好于Ca2+ ，会发生同离子效应，在浓度较高的情况下首先结合阴离子，阻碍Ca2+与HSO2-3，SO2-4等离子的结合，从而抑制石灰石溶解速度。Ca2+与浆液中的SO2-4，SO2-3，Cl-等离子结合产生的MgCO3，MgCO2等物质阻碍了吸收塔内各种化学物质的传质过程，影响了各个环节的化学反应速度，造成脱硫反应过程受抑制。
（3）铝、氟离子超标。浆液中的三价铝和氟离子反应生成AlF3和其他物质的络合物，呈黏性的絮凝状态，附着于CaCO3表面，会导致CaCO3颗粒表面封闭无法溶解和反应，造成石灰石盲区，吸收塔浆液的pH值下降，脱硫率下降。
（4）Cl-浓度超标。吸收塔浆液中的Cl- 主要来自于烟气中的氯化物如HCl等，工艺水水质差也会使系统中的Cl-浓度越来越高，在吸收塔中氯化物大多是以CaCl2的形式存在，CaCl2浓度的增加会由于同离子效应抑制石灰石的分解速度，从而影响吸收塔内的化学反应。
4、石灰石盲区处理方法
（1）判断“石灰石盲区”的依据是：原烟气SO2总量不变时增加CaCO3浆液， 而pH值持续降低。出现“石灰石盲区”时，首先暂停石灰石浆液的加入，待pH降至4.2左右时，人工计算控制石灰石浆液的加入量，使浆液的pH先升高约0.1，稳定一段时间后再升高约0.1，逐步升高， 直至达到5.3的正常值， 采取这种措施后浆液中CaCO3 含量逐渐减少，石膏纯度恢复到90%以上，脱硫率也缓慢回升。
（2）进入石灰石盲区应增开1台氧化风机。
（3）若因原烟气SO2含量高而进入石灰石盲区，申请机组降负荷，减少原烟气SO2总量，并将吸收塔浆液外排或排至事故浆液箱进行置换，吸收塔补充工艺水和新鲜石灰石浆液保持正常液位。
（4）若进入FGD的粉尘浓度高，则调整电除尘参数和振打方式。加强废水排放，降低吸收塔浆液中的氯离子和重金属含量。
（5）石膏脱水系统运行时注意石膏的含水率， 避免CaSO3·1/2H2O 等细颗粒堵塞滤布造成真空皮带机故障。条件允许情况下， 停止石膏饼冲洗水泵运行， 避免回用水质恶化， 对其它FGD造成影响。
5、石灰石盲区的预防措施
（1）保持脱硫系统原烟气流量及SO2的质量分数在设计范围内，避免超出力运行。
（2）脱硫系统正常运行中，保持稳定pH值，以避免pH值波动大。加强对石灰石供浆调节门监视，若锅炉负荷或原烟气中的SO2质量分数突然增加时，应将石灰石供浆调节门改为手动，根据原烟气中SO2的质量分数缓慢调节供浆流量，避免因石灰石流量增加而出现石灰石盲区现象。
（3）运行中及时了解锅炉负荷及煤质的变化，根据运行参数的变化情况提前分析，以缩短处理时间。
（4）调整静电除尘器的运行参数和电场振打运行方式，提高静电除尘器的工作效率，减少进入脱硫系统的粉尘量，加大废水处理量，降低吸收塔浆液中的氯离子和铝、氟离子含量。保持脱水系统正常运行，防止吸收浆液浓度过高，CaSO4·2H2O过饱和。
6、总结
实践证明，无旁路启动后浆液发生活性下降、CaCO3包裹的概率是肯定存在的，就会酿成石灰石盲区以致浆液中毒、死浆等恶性事件，设备改造完成以后，启动时通过保证并维持一定的CaCO3过量系数，及时投运脱水系统外排浆液杂质等手段是避免发生石灰石盲区的有效手段。
参考文献：
[1]杨飏.二氧化硫减排技术与烟气脱硫工程[M].北京：冶金工业出版社。
[2]郭东明.脱硫工程技术与设备[M].北京： 化学工业出版社。
[3]周祖飞.湿式石灰石——石膏烟气脱硫系统的工艺控制[J].环境科学与技术。
[4] 侯庆伟，石荣桂， 李永臣等.濕法烟气脱硫系统的pH 值及控制步骤分析[J] .山东大学学报。