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摘 要：通过对修复后矸石山不同空间位置（山顶、山腰和山底）煤矸石的重金属（Cd、Cu、Ni、Pb、Zn）总量及形态进行测定，探究修复后矸石山重金属的空间分布特征。结果表明，不同位置煤矸石的颗粒组成、pH及EC存在差异且对煤矸石中重金属分布存在影响;矸石山中重金属总量从山顶到山底整体上逐渐增加，呈现山底富集趋势，但Pb和Zn在山腰总量最大，分别为65.67mg/kg和204.46mg/kg。矸石山中重金属均以残渣态为主，而弱酸提取态最少。随着堆放高度的降低，Cd的活性逐渐增强，而Cu、Ni和Zn的活性逐渐降低。
关键词：矸石山;煤矸石;重金属;化学形态
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）17-0171-04
Study on Spatial Distribution Characteristics of Heavy Metals in Rehabilitated Gangue Piles
ZHU Jianming et al.
（1School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China）
Abstract： By measuring the total and speciation of heavy metals （Cd， Cu， Ni， Pb， Zn） in different spatial locations （mountaintop， mountainside and bottom） of the gangue after restoration， the spatial distribution characteristics of heavy metals in the gangue after restoration were explored.The results show that there are differences in particle composition， pH and EC of coal gangue from different locations， and there are influences on the distribution of heavy metals in coal gangue.The total amount of heavy metals in coal gangue increases gradually from the top of the mountain to the bottom of the mountain， showing a tendency of enrichment at the bottom of the mountain， but the total amount of Pb and Zn in the gangue is the largest in the mountainside， which is 65.67mg/kg and 204.46mg/kg， respectively.The heavy metals in coal gangue are mainly in the residue state， while the extraction state of weak acid is the least.The activity of Cd increases gradually with the decrease of stacking height， while that of Cu， Ni and Zn decreases gradually.
Key words： Coal gangue dump; Coal gangue; Heavy metals; Chemical form
煤矸石是煤炭開采和洗选的主要附加产物，煤矸石产量占原煤产量的15%左右[1-2]。由于煤矸石的利用量常年滞后于其产量，导致在一段时间煤矸石被堆积在地表，形成矸石山[3]。由于煤矸石的堆放占用了大量土地资源且对矿区生态环境造成了严重影响[4-5]，因此我国开展了矸石山的综合治理与环境恢复。Liu等[6]研究发现煤矸石中重金属向土壤中的迁移是淮南市表层土壤重金属的主要来源之一。煤矸石中重金属的迁移与转化是一个长期的过程，所以对修复后矸石山重金属分布特征进行研究具有重要意义。
矸石山在表生作用及外界环境作用下，其基本理化性质及重金属分布特征会发生变化，对重金属元素在环境中的迁移转化行为存在影响[7-10]。同一矸石山不同空间位置重金属分布存在差异。王贵荣等[11]研究发现，某矸石山Cd、Cu元素主要分布在山底。目前，对矸石山的环境效应研究主要针对矸石山中重金属对周边土壤的影响，而对矸石山重金属分布的研究较少。为此，本研究通过对矸石山不同空间位置煤矸石的颗粒组成、pH、EC、重金属总量及形态进行测定，探究矸石山重金属空间分布特征，以期为矸石山综合治理与环境恢复提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 供试材料 煤矸石样品采自淮南某修复后矸石山，根据矸石山的特点，从山顶、山腰和山底3个位置的东南西北4个方向分别设置采样点，随机采集5～15cm深度煤矸石样品，装入采样袋充分混合保存，带回实验室风干、磨碎、过筛。
1.2 试验方法 通过过筛法测定煤矸石颗粒组成，将煤矸石样品划分为6个粒组，并统计各个粒组所占质量比重。煤矸石的pH值、电导率分别通过酸度计和电导率仪测定。采用HNO3-HF-HClO4消解法对煤矸石进行消解;改进的BCR连续提取法提取煤矸石重金属化学形态[12]，消解液和提取液均通过电感耦合等离子质谱仪ICP-MS测定。 1.3 数据分析处理 利用Excel 2011和SPSS26.0统计分析数据，使用Origin Pro 2018软件作图。
2 结果与分析
2.1 颗粒组成、pH及EC 如表1所示，煤矸石颗粒主要以大于1mm的粒组存在（占74.3%～89.4%）。值得注意的是，山底煤矸石小于1mm的粒组占比最大，达到25.7%;这与郑永红等[13]得出的矸石山山底煤矸石颗粒组成接近土壤的结论一致。山底煤矸石的pH值最高，山腰和山顶位置的煤矸石的pH值差别不大，山顶煤矸石pH值略高于山腰煤矸石。这与程功林等[14]对矸石山不同位置煤矸石的pH变化研究结果相类似。山腰煤矸石EC值最小，山顶煤矸石和山底煤矸石的EC值分别为206.67μs/cm、183.33μs/cm。
2.2 重金属总量分布特征 如表2所示，矸石山煤矸石中Cd含量在0.19～0.34mg/kg，Cu含量在29.26～44.01mg/kg，Ni含量在17.93～28.42mg/kg，Pb含量在41.36～65.67mg/kg，Zn含量为133.61～204.46mg/kg。煤矸石样品中5种重金属元素的含量呈现出Zn>Pb>Cu>Ni>Cd的状况。不同位置的煤矸石中重金属浓度存在差异，Cd、Cu、Ni元素在山底的浓度最大，且从山顶、山腰到山底逐渐增加。Pb、Zn在山腰富集，山顶煤矸石中5种重金属含量均最少。山顶煤矸石中Cd、Cu、Ni、Pb、Zn含量分别为山底煤矸石的55.88%、66.48%、63.09%、89.37%、67.88%。煤矸石中的重金属在堆积过程中主要以淋溶作用逐渐向周围环境中迁移富集，随着堆放时间的增加，赋存在煤矸石中的重金属随着煤矸石结构的破坏而释放[15]。不同部位的煤矸石所受到的淋溶作用及外界作用力存在差异，重金属的释放程度可能不同。薛晓燕等[16]研究表明，Cr在矸石山的山腰富集，而Pb、Zn富集在山頂位置。因此，矸石山不同空间位置重金属总量存在差异的原因可能是山顶受外界作用强度小于山腰及山底的煤矸石，而且山顶中析出的重金属在雨水的淋溶下会逐渐向下迁移，同时山腰较低的pH值也会对煤矸石中重金属的释放有一定的促进作用。
2.3 重金属形态分布特征 如图1所示，煤矸石中Cd的主要存在形式为残渣态（70.56%～78.75%）。煤矸石中Cd的弱酸提取态从山顶、山腰到山底逐渐增加，山底煤矸石Cd的弱酸提取态含量为9.48%，是山顶煤矸石Cd弱酸提取态含量的4.39倍。Cu在煤矸石中主要以残渣态（49.84%～61.13%）及可还原态（24.64%～31.66%）存在。山底煤矸石中Cu的残渣态含量高于山腰及山顶煤矸石，而弱酸提取态含量低于山腰及山顶煤矸石。Ni在煤矸石中主要以残渣态（65.62%～74.28%）及可氧化态（11.93%～16.34%）存在。山顶煤矸石Ni的弱酸提取态含量相比山腰煤矸石及山底煤矸石分别增加14.84%、22.87%。Pb在煤矸石中主要以残渣态（18.23%～56.64%）及可还原态（38.85%～71.08%）存在。山腰煤矸石中Pb的弱酸提取态含量最低而残渣态含量最多。Zn在煤矸石中主要以残渣态（39.88%～48.98%）及可还原态（30.47%～34.76%）存在。山顶煤矸石中Zn的弱酸提取态含量相比山腰、山底煤矸石分别增加37.17%、18.25%。从山顶到山腰再到山底，煤矸石中Zn的残渣态含量增加。综上，矸石山中Cd、Cu、Ni、Zn含量均以残渣态为主，Pb主要以可还原态和残渣态存在。从矸石山不同空间位置的重金属形态分布特征来看，Cd在山底最活跃，在山顶最稳定。Cu、Ni、Zn在山顶最活跃，在山底最稳定。Pb在山顶最活跃而在山腰最稳定。从山顶到山底，Cd残渣态占比降低，Ni和Zn残渣态占比增大，Cu弱酸提取态占比减少。重金属的形态影响其在环境中的迁移性和生物有效性，陈孝杨等[17]研究发现煤矸石中可溶性Cd的富集对复垦地上层土壤存在影响。矸石山不同空间位置煤矸石所受外界环境作用力以及矿物组成成分有一定的差别，重金属赋存形态也会存在差异。
如表3所示，煤矸石的pH值与Cd的可氧化态含量显著相关。EC值与Cd的可还原态含量呈显著负相关，而与Pb的弱酸提取态呈显著正相关，这与刘智峰等[18]的研究结果类似，表明煤矸石中可溶性盐可能和Cd元素及Pb元素之间存在化学作用。Cd和Zn的残渣态含量均与其总量呈显著相关，这可能与煤矸石中Cd和Zn主要以残渣态的形式存在有关。江培龙等[19]研究发现，煤矸石复垦土壤中多种重金属元素残渣态含量均与其总量显著正相关。另据研究表明，煤矸石中重金属溶出量会随着煤矸石粒径的减小而增加[20]，随着pH的降低而增加[21]。
注：*表示在0.05水平上显著相关。
3 结论
（1）矸石山煤矸石颗粒主要以大于1mm的粒组存在，而山底煤矸石大于1mm的粒组占比最小;山底煤矸石的pH值最大，山腰煤矸石的pH值最小。山顶煤矸石的EC值最大，山腰煤矸石的EC值最小。
（2）重金属Cd、Cu、Ni在矸石山山底富集，而Pb、Zn在山腰富集，山顶重金属总量最少。矸石山中重金属多以残渣态、可氧化态及可还原态为主，弱酸提取态最少。矸石山山顶中Cd的弱酸提取态低于山底和山腰，而Cu、Ni、Pb、Zn的弱酸提取态含量高于山底和山腰。相关性分析表明，Cd的可氧化态含量与pH值呈显著正相关，Cd的可还原态含量与EC值显著负相关，Pb的弱酸提取态含量与EC值显著正相关，Cd和Zn的残渣态含量与其总量呈显著正相关。
基金项目：国家自然科学基金资助项目（41572333）;安徽理工大学芜湖研究院研发专项（ALW2020YF15）;安徽理工大学校级重点项目（xjzd2020-04）。
作者简介：朱建明（1996—），男，安徽阜阳人，硕士研究生，研究方向：矿山生态环境修复。 通讯作者 收稿日期：2021-05-12 参考文献
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[3]李鹏波，胡振琪，吴军，等.煤矸石山的危害及绿化技术的研究与探讨[J].矿业研究与开发，2006（04）：93-96.
[4]程功林，陈永春.煤矸石山的危害及植被生态重建途径探讨[J].煤田地质与勘探，2009，37（04）：54-56.
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[8]蔡毅，严家平，陈孝杨，等.表生作用下煤矸石风化特征研究——以淮南矿区为例[J].中国矿业大学学报，2015，44（05）：937-943.
[9]严家平，陈孝杨，蔡毅，等.不同风化年限的淮南矿区煤矸石理化性质变化规律[J].农业工程学报，2017，33（03）：168-174.
[10]王新富.典型生态脆弱区煤矸石处置环境效应研究[D].淮南：安徽理工大学，2020.
[11]王贵荣，邓伟妮，姚锐.煤矸石堆放对周围耕作层土壤中重金属含量的影响[J].西安科技大学学报，2008，28（03）：489-492.
[12]HOMAYOUN F，FABIO K，AMIT B，et al.Speciation of metals in contaminated sediments from Oskarshamn Harbor，Oskarshamn，Sweden[J].Environmental Science and Pollution Research，2014，21（4）：2455-2464.
[13]郑永红，张治国，胡友彪，等.淮南矿区煤矸石风化物特性及有机碳分布特征[J].水土保持通报，2014，34（05）：18-24.
[14]程功林，王培俊，沈思良，等.淮南潘一矿煤矸石山绿化可行性分析[J].煤炭科学技术，2009，37（10）：122-124.
[15]李侠.煤矸石对环境的影响及再利用研究[D].
西安：长安大学，2005.
[16]薛晓燕.矸石—土壤—植物系统中重金属分布特征研究[D].淮南：安徽理工大学，2019.
[17]陈孝杨，刘鑫尧，严家平.煤矸充填复垦土壤可溶性镉的分布特征与运移模拟[J].农业环境科学学报，2012，31（09）：1734-1738.
[18]刘智峰，呼世斌，宋凤敏，等.陕西某铅锌冶炼区土壤重金属污染特征与形态分析[J].农业环境科学学报，2019，38（04）：818-826.
[19]江培龙，方凤满，张杰琼，等.淮南煤矿复垦区土壤重金属形态分布及污染评价[J].水土保持学报，2013，27（05）：178-182.
[20]狄军贞，鲍斯航，杨逾，等.粒径对煤矸石污染物溶解释放规律影响研究[J].煤炭科学技术，2020，48（04）：178-184.
[21]Qiang Xue，Haijun Lu，Ying Zhao，et al.The metal ions release and microstructure of coal gangue corroded by acid-based chemical solution[J].Environmental Earth Sciences，2014，71（7）：3235-3244.
（责编：张宏民）
关键词：矸石山;煤矸石;重金属;化学形态
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）17-0171-04
Study on Spatial Distribution Characteristics of Heavy Metals in Rehabilitated Gangue Piles
ZHU Jianming et al.
（1School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China）
Abstract： By measuring the total and speciation of heavy metals （Cd， Cu， Ni， Pb， Zn） in different spatial locations （mountaintop， mountainside and bottom） of the gangue after restoration， the spatial distribution characteristics of heavy metals in the gangue after restoration were explored.The results show that there are differences in particle composition， pH and EC of coal gangue from different locations， and there are influences on the distribution of heavy metals in coal gangue.The total amount of heavy metals in coal gangue increases gradually from the top of the mountain to the bottom of the mountain， showing a tendency of enrichment at the bottom of the mountain， but the total amount of Pb and Zn in the gangue is the largest in the mountainside， which is 65.67mg/kg and 204.46mg/kg， respectively.The heavy metals in coal gangue are mainly in the residue state， while the extraction state of weak acid is the least.The activity of Cd increases gradually with the decrease of stacking height， while that of Cu， Ni and Zn decreases gradually.
Key words： Coal gangue dump; Coal gangue; Heavy metals; Chemical form
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矸石山在表生作用及外界环境作用下，其基本理化性质及重金属分布特征会发生变化，对重金属元素在环境中的迁移转化行为存在影响[7-10]。同一矸石山不同空间位置重金属分布存在差异。王贵荣等[11]研究发现，某矸石山Cd、Cu元素主要分布在山底。目前，对矸石山的环境效应研究主要针对矸石山中重金属对周边土壤的影响，而对矸石山重金属分布的研究较少。为此，本研究通过对矸石山不同空间位置煤矸石的颗粒组成、pH、EC、重金属总量及形态进行测定，探究矸石山重金属空间分布特征，以期为矸石山综合治理与环境恢复提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 供试材料 煤矸石样品采自淮南某修复后矸石山，根据矸石山的特点，从山顶、山腰和山底3个位置的东南西北4个方向分别设置采样点，随机采集5～15cm深度煤矸石样品，装入采样袋充分混合保存，带回实验室风干、磨碎、过筛。
1.2 试验方法 通过过筛法测定煤矸石颗粒组成，将煤矸石样品划分为6个粒组，并统计各个粒组所占质量比重。煤矸石的pH值、电导率分别通过酸度计和电导率仪测定。采用HNO3-HF-HClO4消解法对煤矸石进行消解;改进的BCR连续提取法提取煤矸石重金属化学形态[12]，消解液和提取液均通过电感耦合等离子质谱仪ICP-MS测定。 1.3 数据分析处理 利用Excel 2011和SPSS26.0统计分析数据，使用Origin Pro 2018软件作图。
2 结果与分析
2.1 颗粒组成、pH及EC 如表1所示，煤矸石颗粒主要以大于1mm的粒组存在（占74.3%～89.4%）。值得注意的是，山底煤矸石小于1mm的粒组占比最大，达到25.7%;这与郑永红等[13]得出的矸石山山底煤矸石颗粒组成接近土壤的结论一致。山底煤矸石的pH值最高，山腰和山顶位置的煤矸石的pH值差别不大，山顶煤矸石pH值略高于山腰煤矸石。这与程功林等[14]对矸石山不同位置煤矸石的pH变化研究结果相类似。山腰煤矸石EC值最小，山顶煤矸石和山底煤矸石的EC值分别为206.67μs/cm、183.33μs/cm。
2.2 重金属总量分布特征 如表2所示，矸石山煤矸石中Cd含量在0.19～0.34mg/kg，Cu含量在29.26～44.01mg/kg，Ni含量在17.93～28.42mg/kg，Pb含量在41.36～65.67mg/kg，Zn含量为133.61～204.46mg/kg。煤矸石样品中5种重金属元素的含量呈现出Zn>Pb>Cu>Ni>Cd的状况。不同位置的煤矸石中重金属浓度存在差异，Cd、Cu、Ni元素在山底的浓度最大，且从山顶、山腰到山底逐渐增加。Pb、Zn在山腰富集，山顶煤矸石中5种重金属含量均最少。山顶煤矸石中Cd、Cu、Ni、Pb、Zn含量分别为山底煤矸石的55.88%、66.48%、63.09%、89.37%、67.88%。煤矸石中的重金属在堆积过程中主要以淋溶作用逐渐向周围环境中迁移富集，随着堆放时间的增加，赋存在煤矸石中的重金属随着煤矸石结构的破坏而释放[15]。不同部位的煤矸石所受到的淋溶作用及外界作用力存在差异，重金属的释放程度可能不同。薛晓燕等[16]研究表明，Cr在矸石山的山腰富集，而Pb、Zn富集在山頂位置。因此，矸石山不同空间位置重金属总量存在差异的原因可能是山顶受外界作用强度小于山腰及山底的煤矸石，而且山顶中析出的重金属在雨水的淋溶下会逐渐向下迁移，同时山腰较低的pH值也会对煤矸石中重金属的释放有一定的促进作用。
2.3 重金属形态分布特征 如图1所示，煤矸石中Cd的主要存在形式为残渣态（70.56%～78.75%）。煤矸石中Cd的弱酸提取态从山顶、山腰到山底逐渐增加，山底煤矸石Cd的弱酸提取态含量为9.48%，是山顶煤矸石Cd弱酸提取态含量的4.39倍。Cu在煤矸石中主要以残渣态（49.84%～61.13%）及可还原态（24.64%～31.66%）存在。山底煤矸石中Cu的残渣态含量高于山腰及山顶煤矸石，而弱酸提取态含量低于山腰及山顶煤矸石。Ni在煤矸石中主要以残渣态（65.62%～74.28%）及可氧化态（11.93%～16.34%）存在。山顶煤矸石Ni的弱酸提取态含量相比山腰煤矸石及山底煤矸石分别增加14.84%、22.87%。Pb在煤矸石中主要以残渣态（18.23%～56.64%）及可还原态（38.85%～71.08%）存在。山腰煤矸石中Pb的弱酸提取态含量最低而残渣态含量最多。Zn在煤矸石中主要以残渣态（39.88%～48.98%）及可还原态（30.47%～34.76%）存在。山顶煤矸石中Zn的弱酸提取态含量相比山腰、山底煤矸石分别增加37.17%、18.25%。从山顶到山腰再到山底，煤矸石中Zn的残渣态含量增加。综上，矸石山中Cd、Cu、Ni、Zn含量均以残渣态为主，Pb主要以可还原态和残渣态存在。从矸石山不同空间位置的重金属形态分布特征来看，Cd在山底最活跃，在山顶最稳定。Cu、Ni、Zn在山顶最活跃，在山底最稳定。Pb在山顶最活跃而在山腰最稳定。从山顶到山底，Cd残渣态占比降低，Ni和Zn残渣态占比增大，Cu弱酸提取态占比减少。重金属的形态影响其在环境中的迁移性和生物有效性，陈孝杨等[17]研究发现煤矸石中可溶性Cd的富集对复垦地上层土壤存在影响。矸石山不同空间位置煤矸石所受外界环境作用力以及矿物组成成分有一定的差别，重金属赋存形态也会存在差异。
如表3所示，煤矸石的pH值与Cd的可氧化态含量显著相关。EC值与Cd的可还原态含量呈显著负相关，而与Pb的弱酸提取态呈显著正相关，这与刘智峰等[18]的研究结果类似，表明煤矸石中可溶性盐可能和Cd元素及Pb元素之间存在化学作用。Cd和Zn的残渣态含量均与其总量呈显著相关，这可能与煤矸石中Cd和Zn主要以残渣态的形式存在有关。江培龙等[19]研究发现，煤矸石复垦土壤中多种重金属元素残渣态含量均与其总量显著正相关。另据研究表明，煤矸石中重金属溶出量会随着煤矸石粒径的减小而增加[20]，随着pH的降低而增加[21]。
注：*表示在0.05水平上显著相关。
3 结论
（1）矸石山煤矸石颗粒主要以大于1mm的粒组存在，而山底煤矸石大于1mm的粒组占比最小;山底煤矸石的pH值最大，山腰煤矸石的pH值最小。山顶煤矸石的EC值最大，山腰煤矸石的EC值最小。
（2）重金属Cd、Cu、Ni在矸石山山底富集，而Pb、Zn在山腰富集，山顶重金属总量最少。矸石山中重金属多以残渣态、可氧化态及可还原态为主，弱酸提取态最少。矸石山山顶中Cd的弱酸提取态低于山底和山腰，而Cu、Ni、Pb、Zn的弱酸提取态含量高于山底和山腰。相关性分析表明，Cd的可氧化态含量与pH值呈显著正相关，Cd的可还原态含量与EC值显著负相关，Pb的弱酸提取态含量与EC值显著正相关，Cd和Zn的残渣态含量与其总量呈显著正相关。
基金项目：国家自然科学基金资助项目（41572333）;安徽理工大学芜湖研究院研发专项（ALW2020YF15）;安徽理工大学校级重点项目（xjzd2020-04）。
作者简介：朱建明（1996—），男，安徽阜阳人，硕士研究生，研究方向：矿山生态环境修复。 通讯作者 收稿日期：2021-05-12 参考文献
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[9]严家平，陈孝杨，蔡毅，等.不同风化年限的淮南矿区煤矸石理化性质变化规律[J].农业工程学报，2017，33（03）：168-174.
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[11]王贵荣，邓伟妮，姚锐.煤矸石堆放对周围耕作层土壤中重金属含量的影响[J].西安科技大学学报，2008，28（03）：489-492.
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