论文部分内容阅读
郭 恒 杜方翀
[摘要]目的：探讨采用微弧氧化技术在不同电解液中对纯钛种植体表面进行生物改性。方法：试件预处理后分别在不同化学组成的电解液中进行微弧氧化处理。扫描电镜(SEM)观察微弧氧化膜层的表面形貌，X射线能谱(EDX)和X射线衍射(XRD)仪分析膜层的元素构成和晶相结构。结果：电镜观察表明在2种电解液中试件表面都形成了内层致密，外层多孔的陶瓷膜：能谱分析证买这2种陶瓷膜分别由Ti、Ca、P、0 4种元素和Ti、Mg、0 3种元素组成；X射线衍射表明陶瓷膜由锐钛矿型与金红石型／iO，及钙钛矿和钙镁矿组成。结论：通过不同电解液中的微弧氧化处理在纯钛试件表面形成了内层致密，外层多孔的Tio，陶瓷膜，并分别含有Ca，P和Mg活性成分，在提高材料耐磨性，耐腐蚀性的同时，提高了生物活性。
[关键词]钛：微弧氧化：陶瓷氧化膜
[中图分类号]R783 [文献标识码]A [文章编号]1008—6455(2007)01－0107—03
纯钛及钛合金具有良好的生物相容性和机械加工性能，为目前临床应用最广泛的口腔种植材料，但钛基种植体存在生物活性差，与骨结合强度低，愈合时间长及耐磨、耐腐蚀性差，在生理环境下易造成金属离子释放等问题，因此为了获得更优的纯钛种植体，需通过对钛进行表面改性来解决。
在众多的表面改性方法中，微弧氧化是一项在金属表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术，它可改变纯钛种植体表面氧化层的厚度、化学组成、晶相结构、表面微形貌、粗糙度等多种特性，将此法用于纯钛表面改性，可形成粗糙多孔、耐腐蚀、含有不同比例元素的活性氧化层，这种结构有利于提高种植体表面的生物活性，改善其耐腐蚀性，而最新的研究发现向电解液中加入Ca、P、Si、Mg等成分后所制成的TiO2涂层，可促进种植体与骨之间的早期结合，提高种植体成功率，其中尤以Ca、Mg的效果最为显著。因此，本实验拟采用分别含Ca、Mg等元素的不同配方的电解液，利用微弧氧化工艺，对纯钛表面进行生物改性。
1 材料与方法
1．1材料：TA2纯钛(西北有色金属研究院)：乙酸钙、乙酸镁(国产分析纯)：β－甘油磷酸钠(Sigma公司分析纯，美国)。
1．2方法：①试件制备及预处理：／A2纯钛板经线切割加工成(10×10×3)mm3试件，以280＃、500＃、800＃水砂纸逐级打磨，丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗后干燥备用：②试件分组：MAO-1组和MAO-2组：③电解液配制：MAO—1组按一定的钙、磷离子浓度将乙酸钙、β－GP溶于去离子水中配制成电解液1：MAO-2组按一定的Mg离子浓度将乙酸镁溶于去离子水中配制成电解液2；④试件微弧氧化处理：以钛试件为阳极，不锈钢电解槽为阴极，分别在电解液1和电解液2中采用脉冲一直流电源对钛试件进行微弧氧化处理，并控制电解液温度在40℃以下，MAO－1组电压设定为450V，频率900Hz，占空比5％，处理时间5mim MAO-2组电压设定为450V，频率600Hz，占空比10％，处理时间5min；⑤试件分析：以扫描电镜(SEM)观察膜层的表面形貌，X射线衍射(XRD)和X射线能谱(EDX)分析膜层的成分和元素分布。
2 结果
2．1膜层的表面形貌特点：微弧氧化处理中试件表面可见无数个微小、明亮、游动的电弧光，处理后的两组纯钛试件均表面平整，形成了一层均匀的呈灰白色的陶瓷膜层，经涡流测厚仪测得MAO-1组膜层厚度约为6μm，MAO-2组膜层厚度约为5μm。表面的扫描电镜示两组表面均粗糙多孔，呈现交织网状结构(如图1～2)。
2．2能谱分析：能谱分析见MAO—1组陶瓷膜由Ti，Ca，P，0 4种元素组成(如图3)；MAO-2组陶瓷膜由Ti、Mg、0 3种元素组成(如图4)。
2．3 X射线衍射分析：X射线衍射分析表明MAO-1组氧化膜由金红石型的TiO2、锐钛矿型TiO2和钙钛矿型CaTiO3组成(如图5)；MAO-2组氧化膜由金红石型的TiO2、锐钛矿型TiO2和镁钛矿型MgTiO3组成(如图6)。
3 讨论
目前，提高种植体与骨组织结合的主要方法包括：使种植体表面形貌粗糙，使其具备生物活性，种植体与骨组织间实现化学性结合，种植体在生理环境下耐腐蚀性等。为了提高这些特性，目前纯钛种植体的表面改性方法很多，按工艺原理主要分：①物理法(粗糙化法、等离子喷涂法、离子注入法等)；②化学法(处理法、溶胶凝胶法、H2O2，处理法等)：⑧电化学法(电化学沉积法、电泳沉积法、微弧氧化法等)。
其中物理法主要是改变纯钛种植体表面形貌和粗糙度，有利于成骨细胞的附着和骨组织生长，增加与骨组织间的机械性结合，但这种方法不能改变纯钛种植体表面的化学特性，不具备生物活性，种植体与骨组织间结合力不强；化学法则主要是在种植体表面附加生物玻璃、羟基磷灰石等生物活性涂层，利用这些活性涂层来促进种植体与骨组织的早期结合，但这些涂层大多与种植体间结合力不强，在机体生理环境下耐腐蚀能力差，涂层易分层、降解甚至剥落，长期效果不佳。因而这些方法还存在一些缺点，不能完全满足临床上的需求。
微弧氧化技术，可很好的解决以上的问题，它是近年来在阳极氧化基础上建立起来的一项在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，它在工作中使用较高电压，期间发生了热化学、等离子体化学和电化学等多种反应。微弧氧化时微弧区瞬间高溫烧结作用可直接把钛基体金属氧化烧结成TiO2陶瓷膜，该层膜粗糙多孔，并且为金属表面原位生长，厚度均匀，与基体间结合牢固，且内层极其致密，极大提高了钛金属的耐腐蚀耐磨能力。
近年来研究表明钛种植体表面粗糙度的增加可以增强磷酸钙盐的沉积，提高成骨细胞造蛋白质和摄取钙离子的能力，多孔粗糙的钛表面有利于人成骨细胞的附着、增殖分化和功能表达，增强种植体与骨组织间结合力。本实验扫描电镜结果可见不同电解液处理的两组试件表面均粗糙多孔，呈现交织网状结构，为将来骨细胞附着和骨组织生长提供了较理想的材料表面形貌。
微弧氧化过程中电解质离子由于参与了微弧区的物理化学反应，因而也通过高温扩散到了氧化膜中。因此，通过调整电解液成分，可以方便地改变氧化层的化学组成，使氧化层内含有提高骨组织结合所需的活性元素，从而实现种植体与骨组织间的化学性结合。最新的研究表明当TiO2涂层中含有一 定量的Ca、P、Mg成分吋，钛种植体与骨组织间结合会显著增加。本实验通过电解液成分的改变和电参数的控制，使溶液中的Ca、P、Mg元素分别进入氧化层中。能谱证实MAO-1组氧化膜由Ti、Ca、P、0 4种元素组成；MAO-2组氧化膜由Ti、Mg、0 3种元素组成，其中Ti为基体成分，0为氧化过程中产生，而Ca、P、Mg的大量存在则充分说明了微弧氧化中伴随着沉积过程，电解液中的离子进入并参与了氧化膜的形成，从而在钛表面形成了含有不同比例元素的活性氧化层，有利于将来种植体与骨组织间结合。
XRD分析表明MAO-1组和MAO一2组氧化膜均由金红石型的TiO2、锐钛矿型TiO2组成，不同之处在于MAO-1组还含有钙钛矿型CaTiO3，而MAO-2组氧化膜还含有镁钛矿型MgTiO3。金红石型和锐钛矿型TiO2表明氧化膜为致密的陶瓷层结构，并且有研究显示TiO2的生物相容性高于纯钛，尤其是锐钛矿型TiO2已被证实有诱导骨样磷灰石形成功能，具有一定生物活性。钙钛矿型CaTiO3和镁钛矿型MgTiO3衍射峰的存在则说明在微弧氧化过程中由于复杂的化学反应使电解液中的Ca和Mg成分进入到氧化层中，并形成了一定的晶相结构，且含量较高。韩国和瑞典的学者报道了含CaTiO3、MgTiO2的TiO2涂层，在模拟体液中可诱导出骨样磷灰石。因此，可说明MAO—1组和MAO-2组氧化膜均具有一定的生物活性。
4 结论
通过微弧氧化技术在不同电解液中对纯钛表面进行生物改性后所得到的两种氧化膜，具有以下特点：①均形成了粗糙多孔的表面形貌，有利于成骨细胞附着及骨组织生长；②通过电解液成分的改变和电参数的控制，使溶液中的Ca、P、Mg元素分别进入氧化层中，形成了含有不同比例元素的活性氧化层，有利于种植体与骨组织间结合；⑧氧化膜分别由金红石型的TiO2、锐钛矿型TiO2、钙钛矿型CaTiO3和镁钛矿型MgTiO3组成，使种植体具有一定的生物相容性和生物活性；④通过调整电解液成分和电参数，可使电解液成分进入到氧化膜中，并形成相应的晶相结构。
因而，微弧氧化是一种非常有效的钛表面改性技术，可方便地改变钛种植体的表面形貌，提高种植体生物活性，具有良好的应用前景。
编辑／何志斌
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。
[摘要]目的：探讨采用微弧氧化技术在不同电解液中对纯钛种植体表面进行生物改性。方法：试件预处理后分别在不同化学组成的电解液中进行微弧氧化处理。扫描电镜(SEM)观察微弧氧化膜层的表面形貌，X射线能谱(EDX)和X射线衍射(XRD)仪分析膜层的元素构成和晶相结构。结果：电镜观察表明在2种电解液中试件表面都形成了内层致密，外层多孔的陶瓷膜：能谱分析证买这2种陶瓷膜分别由Ti、Ca、P、0 4种元素和Ti、Mg、0 3种元素组成；X射线衍射表明陶瓷膜由锐钛矿型与金红石型／iO，及钙钛矿和钙镁矿组成。结论：通过不同电解液中的微弧氧化处理在纯钛试件表面形成了内层致密，外层多孔的Tio，陶瓷膜，并分别含有Ca，P和Mg活性成分，在提高材料耐磨性，耐腐蚀性的同时，提高了生物活性。
[关键词]钛：微弧氧化：陶瓷氧化膜
[中图分类号]R783 [文献标识码]A [文章编号]1008—6455(2007)01－0107—03
纯钛及钛合金具有良好的生物相容性和机械加工性能，为目前临床应用最广泛的口腔种植材料，但钛基种植体存在生物活性差，与骨结合强度低，愈合时间长及耐磨、耐腐蚀性差，在生理环境下易造成金属离子释放等问题，因此为了获得更优的纯钛种植体，需通过对钛进行表面改性来解决。
在众多的表面改性方法中，微弧氧化是一项在金属表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术，它可改变纯钛种植体表面氧化层的厚度、化学组成、晶相结构、表面微形貌、粗糙度等多种特性，将此法用于纯钛表面改性，可形成粗糙多孔、耐腐蚀、含有不同比例元素的活性氧化层，这种结构有利于提高种植体表面的生物活性，改善其耐腐蚀性，而最新的研究发现向电解液中加入Ca、P、Si、Mg等成分后所制成的TiO2涂层，可促进种植体与骨之间的早期结合，提高种植体成功率，其中尤以Ca、Mg的效果最为显著。因此，本实验拟采用分别含Ca、Mg等元素的不同配方的电解液，利用微弧氧化工艺，对纯钛表面进行生物改性。
1 材料与方法
1．1材料：TA2纯钛(西北有色金属研究院)：乙酸钙、乙酸镁(国产分析纯)：β－甘油磷酸钠(Sigma公司分析纯，美国)。
1．2方法：①试件制备及预处理：／A2纯钛板经线切割加工成(10×10×3)mm3试件，以280＃、500＃、800＃水砂纸逐级打磨，丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗后干燥备用：②试件分组：MAO-1组和MAO-2组：③电解液配制：MAO—1组按一定的钙、磷离子浓度将乙酸钙、β－GP溶于去离子水中配制成电解液1：MAO-2组按一定的Mg离子浓度将乙酸镁溶于去离子水中配制成电解液2；④试件微弧氧化处理：以钛试件为阳极，不锈钢电解槽为阴极，分别在电解液1和电解液2中采用脉冲一直流电源对钛试件进行微弧氧化处理，并控制电解液温度在40℃以下，MAO－1组电压设定为450V，频率900Hz，占空比5％，处理时间5mim MAO-2组电压设定为450V，频率600Hz，占空比10％，处理时间5min；⑤试件分析：以扫描电镜(SEM)观察膜层的表面形貌，X射线衍射(XRD)和X射线能谱(EDX)分析膜层的成分和元素分布。
2 结果
2．1膜层的表面形貌特点：微弧氧化处理中试件表面可见无数个微小、明亮、游动的电弧光，处理后的两组纯钛试件均表面平整，形成了一层均匀的呈灰白色的陶瓷膜层，经涡流测厚仪测得MAO-1组膜层厚度约为6μm，MAO-2组膜层厚度约为5μm。表面的扫描电镜示两组表面均粗糙多孔，呈现交织网状结构(如图1～2)。
2．2能谱分析：能谱分析见MAO—1组陶瓷膜由Ti，Ca，P，0 4种元素组成(如图3)；MAO-2组陶瓷膜由Ti、Mg、0 3种元素组成(如图4)。
2．3 X射线衍射分析：X射线衍射分析表明MAO-1组氧化膜由金红石型的TiO2、锐钛矿型TiO2和钙钛矿型CaTiO3组成(如图5)；MAO-2组氧化膜由金红石型的TiO2、锐钛矿型TiO2和镁钛矿型MgTiO3组成(如图6)。
3 讨论
目前，提高种植体与骨组织结合的主要方法包括：使种植体表面形貌粗糙，使其具备生物活性，种植体与骨组织间实现化学性结合，种植体在生理环境下耐腐蚀性等。为了提高这些特性，目前纯钛种植体的表面改性方法很多，按工艺原理主要分：①物理法(粗糙化法、等离子喷涂法、离子注入法等)；②化学法(处理法、溶胶凝胶法、H2O2，处理法等)：⑧电化学法(电化学沉积法、电泳沉积法、微弧氧化法等)。
其中物理法主要是改变纯钛种植体表面形貌和粗糙度，有利于成骨细胞的附着和骨组织生长，增加与骨组织间的机械性结合，但这种方法不能改变纯钛种植体表面的化学特性，不具备生物活性，种植体与骨组织间结合力不强；化学法则主要是在种植体表面附加生物玻璃、羟基磷灰石等生物活性涂层，利用这些活性涂层来促进种植体与骨组织的早期结合，但这些涂层大多与种植体间结合力不强，在机体生理环境下耐腐蚀能力差，涂层易分层、降解甚至剥落，长期效果不佳。因而这些方法还存在一些缺点，不能完全满足临床上的需求。
微弧氧化技术，可很好的解决以上的问题，它是近年来在阳极氧化基础上建立起来的一项在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，它在工作中使用较高电压，期间发生了热化学、等离子体化学和电化学等多种反应。微弧氧化时微弧区瞬间高溫烧结作用可直接把钛基体金属氧化烧结成TiO2陶瓷膜，该层膜粗糙多孔，并且为金属表面原位生长，厚度均匀，与基体间结合牢固，且内层极其致密，极大提高了钛金属的耐腐蚀耐磨能力。
近年来研究表明钛种植体表面粗糙度的增加可以增强磷酸钙盐的沉积，提高成骨细胞造蛋白质和摄取钙离子的能力，多孔粗糙的钛表面有利于人成骨细胞的附着、增殖分化和功能表达，增强种植体与骨组织间结合力。本实验扫描电镜结果可见不同电解液处理的两组试件表面均粗糙多孔，呈现交织网状结构，为将来骨细胞附着和骨组织生长提供了较理想的材料表面形貌。
微弧氧化过程中电解质离子由于参与了微弧区的物理化学反应，因而也通过高温扩散到了氧化膜中。因此，通过调整电解液成分，可以方便地改变氧化层的化学组成，使氧化层内含有提高骨组织结合所需的活性元素，从而实现种植体与骨组织间的化学性结合。最新的研究表明当TiO2涂层中含有一 定量的Ca、P、Mg成分吋，钛种植体与骨组织间结合会显著增加。本实验通过电解液成分的改变和电参数的控制，使溶液中的Ca、P、Mg元素分别进入氧化层中。能谱证实MAO-1组氧化膜由Ti、Ca、P、0 4种元素组成；MAO-2组氧化膜由Ti、Mg、0 3种元素组成，其中Ti为基体成分，0为氧化过程中产生，而Ca、P、Mg的大量存在则充分说明了微弧氧化中伴随着沉积过程，电解液中的离子进入并参与了氧化膜的形成，从而在钛表面形成了含有不同比例元素的活性氧化层，有利于将来种植体与骨组织间结合。
XRD分析表明MAO-1组和MAO一2组氧化膜均由金红石型的TiO2、锐钛矿型TiO2组成，不同之处在于MAO-1组还含有钙钛矿型CaTiO3，而MAO-2组氧化膜还含有镁钛矿型MgTiO3。金红石型和锐钛矿型TiO2表明氧化膜为致密的陶瓷层结构，并且有研究显示TiO2的生物相容性高于纯钛，尤其是锐钛矿型TiO2已被证实有诱导骨样磷灰石形成功能，具有一定生物活性。钙钛矿型CaTiO3和镁钛矿型MgTiO3衍射峰的存在则说明在微弧氧化过程中由于复杂的化学反应使电解液中的Ca和Mg成分进入到氧化层中，并形成了一定的晶相结构，且含量较高。韩国和瑞典的学者报道了含CaTiO3、MgTiO2的TiO2涂层，在模拟体液中可诱导出骨样磷灰石。因此，可说明MAO—1组和MAO-2组氧化膜均具有一定的生物活性。
4 结论
通过微弧氧化技术在不同电解液中对纯钛表面进行生物改性后所得到的两种氧化膜，具有以下特点：①均形成了粗糙多孔的表面形貌，有利于成骨细胞附着及骨组织生长；②通过电解液成分的改变和电参数的控制，使溶液中的Ca、P、Mg元素分别进入氧化层中，形成了含有不同比例元素的活性氧化层，有利于种植体与骨组织间结合；⑧氧化膜分别由金红石型的TiO2、锐钛矿型TiO2、钙钛矿型CaTiO3和镁钛矿型MgTiO3组成，使种植体具有一定的生物相容性和生物活性；④通过调整电解液成分和电参数，可使电解液成分进入到氧化膜中，并形成相应的晶相结构。
因而，微弧氧化是一种非常有效的钛表面改性技术，可方便地改变钛种植体的表面形貌，提高种植体生物活性，具有良好的应用前景。
编辑／何志斌
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。